高导电铜浆、制备方法、柔性高导电铜膜及其应用与流程

1.本发明属于导电材料技术领域，涉及一种高导电铜浆、制备方法、柔性高导电铜膜及其应用。

背景技术：

2.折叠屏手机、曲面屏电子书等越来越多的柔性电子凭借其广泛的应用场景得到了大量的关注和研究，其核心元件的柔性导电设计是器件制备的关键。柔性导电设计目前主要有两种策略实现：

3.其一，通过材料的微纳结构设计实现刚性无机材料的柔性化，当材料的尺寸降低到微纳米尺度后，本身坚硬的材料将表现出可弯曲的柔韧特性，一般可通过气相沉积、电镀、压延、拉伸、蒸镀等手段实现。例如，专利cn 112435776a采用聚合物薄膜为柔性基底，在其上通过等离子体表面处理或真空蒸镀等手段制备了cu、al、ag等不同金属材料的导电薄膜。该薄膜可以在较低的面密度下呈现出较好的柔性，兼具高导电性特征。但此工艺对处理条件、气氛、参数等要求严苛，且所用设备成本较高，难以实现大规模的工业化生产。

4.其二，采用印刷型导电浆料，通过丝网印刷技术进行浆料转印，制备成柔性导电膜，再将其作为柔性电子器件构筑单元。通常的，选用高分子

?

金属粉混合导电浆料作为印刷技术中的优选材料来制备柔性高导电膜，可以较快实现大批量、低成本、高效率的柔性器件加工与集成，因此广泛应用在诸多柔性电子产品的制作中。

5.目前，以印刷型导电浆料为原料制备的柔性导电膜，根据导电填料不同，又可分为碳系导电膜和金属导电膜两种，碳系导电膜大部分是以碳黑、石墨烯、碳纳米管等填料为主的导电油墨所制备的导电膜，其材料生产成本较低，也可实现发热、电磁屏蔽等多种功能，但所制得的膜导电性较差，并不能满足一些高精度产品的需求；金属导电膜是使用以贵金属或复合金属为填料，有机树脂为粘结剂的导电浆料，通过涂布、印刷等方式所制备而成的，制备工艺相对简单，但该类膜大多使用贵金属银作为原材料，本身价格高昂，且在电子器件中会存在银离子迁移等问题，使得电子器件使用寿命受到影响。例如，专利cn 105810364a提出了一种银系导电薄膜，该导电膜以银纳米线为主体，并使用稀酸溶液对膜层处理，提高了薄膜的导电性与表面平整度，使其具有一定的机械柔性，但是在涂布过程中银纳米线易发生局部团聚，使得薄膜方阻分布不均，影响后端产品使用效果。专利cn 112768143a以丙烯酸钠、丙烯酰胺作为聚合物单体，过硫酸钾作为引发剂，以银氨溶液制备出的含银单质粒子为导电填料，来制备多孔凝胶膜材料。该材料通过聚合物自身多孔的高吸附性，实现了银粒子在材料中的的吸附和均匀分布。但此方法需要通过后续的干燥和压制加工才能实现基体材料的紧致柔性功能，因此限制了该材料的应用场景。

6.为实现柔性电子领域中高导电性、高柔性、高稳定性导电膜的大规模低成本制备，越来越多的研究将目光集中于贱金属铜粉为填料的导电铜浆。铜金属由于导电好、成本低，因此其粉末常用于作为导电浆料的导电成分，特别是面径比大的片状铜粉。对于导电薄膜，有两个重要的基本性能指标，一个是电阻率要尽量低，另一个是在不同的工作环境中能长

时间维持低电阻率(在柔性电子产品的寿命内，电阻率波动要尽量小)。但是铜粉易被氧化，在现有的技术中，即使事先除去铜表面的氧化层或者在浆料中加入能去除铜表面氧化层的物质，铜浆固化后铜材料表面仍然较容易被氧化，导致导电性变差，影响产品性能。现有的铜粉和铜浆的抗氧化技术有待突破，相关应用才能得到推广。

7.因此，急需开发出一种铜粉和铜浆的有效抗氧化技术，以及高导电浆料的配制技术，以此来制备出一种高导电、抗氧化的柔性薄膜，用于柔性电子领域。

技术实现要素：

8.基于上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种高导电铜浆。

9.本发明的另一目的是提供一种高导电铜浆的制备方法。

10.本发明还有一个目的是提供一种柔性高导电铜膜。

11.本发明再有一个目的是提供一种柔性高导电铜膜的应用。

12.为了达到上述目的，本发明采用以下的技术方案：

13.本发明提供一种高导电铜浆，由以下各原料成分组成，100份抗氧化微米铜粉、15

?

30份酚醛树脂、10

?

40份固化剂、10

?

80份有机溶剂。作为一种优选的方案，本发明的高导电铜浆可由以下各原料成分组成，100份抗氧化微米铜粉、18

?

25份酚醛树脂、15

?

30份固化剂、10

?

80份有机溶剂。

14.本发明中，有机溶剂无特别的限制，可选自醚类溶剂，比如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚等，也可选自酮类溶剂，比如丁酮、异丁酮、环己酮等，或者由两种及两种以上有机溶剂组成的混合溶剂。

15.在发明优选的方案中，还包括有机酯类化合物添加剂，所述有机酯类化合物添加剂的重量为所述酚醛树脂重量的0.1

?

10％。更优选的，有机酯类化合物添加剂的重量为酚醛树脂重量的3

?

8％。在本发明中，加入有机酯类化合物添加剂的作用是作为改性剂，与酚醛树脂上的酚羟基反应，以增加苯环上有机基团的数量(有机基团可以提高树脂固化后的柔韧性，有利于弯曲)，同时减弱酚醛树脂自身活泼的特性，提升铜膜的稳定性。

16.在发明优选的方案中，所述有机酯类化合物添加剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯中的一种或几种的混合物。

17.在发明优选的方案中，所述抗氧化微米铜粉由甲酸根处理微米铜粉获得。

18.本发明中，微米铜粉优选片状铜粉，较大面径比的片状铜粉可以形成连续的层状堆叠结构，使得获得的柔性高导电铜膜在内部铜粉结构层面上具有优异的延展性和柔韧性。本发明所用的片状铜粉既可以是比较规则的片状铜粉，又可以是不规则的片状铜粉；片状铜粉的平均厚度优选10

?

100nm，更优选20

?

50nm；片状铜粉的平均直径优选5

?

50μm，更优选10

?

20μm。甲酸根处理微米铜粉的方法是采用甲酸盐对去除表面氧化层的微米铜粉进行处理，或者采用甲酸盐+硫醇对去除表面氧化层的微米铜粉进行处理。一种甲酸根处理微米铜粉制备抗氧化微米铜粉的具体方法为：称取并筛选平均厚度30nm、平均直径15μm的片状铜粉，加入极性溶剂进行分散，再加入酸性溶液进行铜粉表面氧化层的去除，一定体积和浓

度的甲酸盐溶液，混合均匀，再置于高温油浴锅中进行，反应结束后静置，除去上清液，清洗、干燥，即获得甲酸根处理的微米铜粉。或者在上述除去上清液步骤后，再加入一定浓度的有机硫醇的溶液进行搅拌反应，滤出固体用无水乙醇洗涤，干燥，获得抗氧化微米铜粉。

19.在本发明中，有机硫醇选自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、乙二硫醇、1

?

丙硫醇、1，3

?

丙二硫醇中的至少一种，但不限于此。

20.本发明发现，采用甲酸根单独或甲酸根与硫醇共同处理获得的抗氧化铜粉在导电铜浆中应用，能很好地维持铜粉本来的导电能力，实现柔性高导电薄膜在不同环境下的导电稳定性。

21.在发明优选的方案中，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂，可溶于醇类溶剂，比如无水乙醇；所述线性酚醛树脂在制备中所用的酚类化合物选自苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、腰果酚、辛基酚、亚麻油改性苯酚、聚氨酯改性苯酚、双酚a和二甲酚中的一种或几种的混合物，所述线性酚醛树脂在制备中所用的醛类化合物选自甲醛、乙醛和糠醛中的一种或几种的混合物。

22.本发明采用酚醛树脂作为粘结剂，特别是使用柔韧性较好的改性酚醛树脂或者有机酯类化合物添加剂改性酚醛树脂以提高铜膜材料的柔韧性。固化前酚醛树脂为液体状，与抗氧化片状铜粉的兼容性高，所制得的铜浆均匀且流平性高、触变性好。受热固化时酚醛树脂的收缩率高，这使得抗氧化片状铜粉之间的接触更为紧密、稳定，从而形成高效的导电通路。

23.本发明采用柔韧性好的酚醛树脂(粘结剂)和片状铜粉(导电填料)，使得高导电铜浆固化后所获得的铜膜具有较好的柔韧性和弯折性，而且经过很多次的弯折后铜膜的电阻率变化很小。

24.在发明优选的方案中，所述固化剂选自有机胺化合物中的一种或几种的混合物。本发明中，有机胺化合物可选自不含羟基的有机胺化合物，比如六次甲基四胺、乙二胺和丙二胺中的一种或几种，也可选自有机醇胺化合物，比如异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和n

?

甲基二乙醇胺中的一种或几种。本发明中，固化剂更优选由两种固化剂组成，尤其是两种醇胺类固化剂组成，比如异丁醇胺和三乙醇胺的混合物、异丁醇胺和n

?

甲基二乙醇胺的混合物等。

25.本发明还提供一种上述任一项实施方案所述的高导电铜浆的制备方法，将所述酚醛树脂和所述固化剂混合均匀，加入所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂，混合均匀，研磨，获得所述高导电铜浆。为了提高混合的效果，本发明中，混合均匀的操作可采用均质机来完成。

26.在本发明优选的方案中，在所述酚醛树脂和所述固化剂混合均匀之后，加入所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂之前，加入所述有机酯类化合物添加剂；或者在所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂加入之后，加入所述有机酯类化合物添加剂；或者在所述酚醛树脂加入之后，加入所述有机酯类化合物添加剂，混合均匀，再加入所述固化剂。

27.本发明还有提供一种柔性高导电铜膜，由上述任一项实施方案所述的高导电铜浆固化获得或者由上述任一实施方案所述的制备方法制备的高导电铜浆固化获得。本发明中，柔性高导电铜膜的具体制备方法可以是，将本发明的高导电铜浆通过丝网印刷的方法转移到清洁后的聚酰亚胺(pi)薄膜(膜厚可以是5

?

100μm)或者聚酯(pet)薄膜(膜厚可以是

10

?

200μm)的表面，再进行烘烤固化，烘烤条件并不局限，只要能保证高导电铜浆充分固化、不破坏pi膜或pet膜即可以，更具体的，烘烤温度可以是130

?

180℃，烘烤时间可以是10

?

30min，烘烤可以在空气氛围下进行。烘烤固化后，即可获得本发明的柔性高导电铜膜，厚度一般是10

?

50μm。

28.本发明再提供一种上述实施方案所述的柔性高导电铜膜的应用，应用于柔性电子产品。柔性电子产品包括但不限于射频识别领域的柔性标签天线、电热转换领域的柔性发热薄膜及电极、电磁屏蔽领域的柔性薄膜等产品。

29.本发明的有益效果：

30.(1)本发明所提供的高导电铜浆制备方法简易、制备成本低、性能优异、保质期长，可广泛用于不同类型的柔性基底上，也可用于玻璃、陶瓷等刚性基底上。

31.(2)本发明的柔性高导电铜膜具有优异的柔韧性，可直接像纸一样卷曲，达到180

°

的弯曲；耐弯折性好，经过10000次的连续弯曲，铜膜的电导率不发生明显变化，变化幅度在

±

5％以内，可以媲美高端银浆。

32.(3)本发明的柔性高导电铜膜稳定性好，耐高温、抗盐雾、抗氧化、耐碱性性能好，变化幅度在

±

5％以内，可应用于一些较为苛刻的环境。

33.(4)本发明的柔性高导电铜膜的电阻率低，可达5.0

×

10

?7ω

·

m，即50μω

·

cm，可与银浆所制备的导电膜达到同等水平；且膜层电阻分布均匀，具有较好的一致性。

34.(5)本发明的柔性高导电铜膜的制备方法简单、成本较低且绿色环保，在很多柔性电子领域可替代银浆及其所制备的导电薄膜产品。

附图说明

35.图1是本发明的高导电铜浆p

?

1的实物图；

36.图2是本发明的柔性高导电铜膜m

?

1的实物图；

37.图3是本发明的柔性高导电铜膜m

?

1的横截面sem图；

38.图4是本发明的柔性高导电铜膜m

?

1的上表面sem图；

39.图5是本发明的柔性高导电铜膜m

?

1与对比例1的柔性高导电抗氧化铜膜m

?

8分别剪裁成不同宽度的铜膜细线后各自弯曲10000次后电阻率的变化图；

40.图6是本发明的柔性高导电铜膜m

?

1的冷热冲击测试结果图；

41.图7是本发明的柔性高导电铜膜在不同膜厚下的电磁屏蔽效果图。

具体实施方式

42.以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

43.须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更

技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴，事先予以叙明。

44.制备抗氧化铜粉

45.称取平均厚度30nm、平均直径20μm的片状铜粉于玻璃反应器中，加入乙二醇进行超声分散10min，再加入0.05

?

2g/ml的抗坏血酸水溶液，充分搅拌30min，再依次加入0.5

?

3g/ml的甲酸盐水溶液，混合均匀，再置于100

?

180℃油浴锅中反应0.5

?

5h，反应结束后静置至分层，除去上清液，加入20

?

80ml的十二烷基硫醇溶液搅拌反应2h，反应结束后静置至分层，除去上清液，固体使用无水乙醇洗涤、抽滤，置于真空干燥箱中干燥，即获得抗氧化铜粉，记为c

?

1。

46.在上述制备抗氧化铜粉c

?

1过程中，采用柠檬酸水溶液替代抗坏血酸水溶液，其余步骤保持一致，获得抗氧化铜粉，记为c

?

2。

47.称取平均厚度30nm、平均直径15μm的片状铜粉于玻璃反应器中，加入乙二醇进行超声分散5min，再加入0.05

?

2g/ml的抗坏血酸水溶液、0.5

?

3g/ml的甲酸盐水溶液，混合均匀，再置于120

?

200℃油浴锅中反应0.5

?

5h，反应结束后静置至分层，除去上清液，无水乙醇清洗3次、60℃真空烘箱干燥过夜，即获得抗氧化铜粉，记为c

?

3。

48.实施例1

49.取110份腰果酚改性线性酚醛树脂，加入5份丙二醇二乙酯，进行均质处理(公转1000rpm、时间3min)、脱泡，40℃烘箱放置1h，获得树脂共混物1。

50.取20份上述树脂共混物1、13份异丁醇胺和15份三乙醇胺，进行均质，均质公转1000rpm、时间2min，加入100份上述抗氧化铜粉c

?

1和24份乙二醇单丁醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

1。

51.如图1所示，图1是本发明的高导电抗氧化铜浆p

?

1的实物图。

52.实施例2

53.取20份腰果酚改性线性酚醛树脂、5份异丁醇胺和5份三乙醇胺，进行均质，均质公转1000rpm、时间3min，加入100份上述抗氧化铜粉c

?

1和25份乙二醇单甲醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

2。

54.实施例3

55.取30份辛基酚改性线性酚醛树脂，加入1.6份丙二醇二甲酯，公转1000rpm均质2min，加入10份异丁醇胺和8份n

?

甲基二乙醇胺，再公转1000rpm均质2min，加入100份上述抗氧化铜粉c

?

2和20份乙二醇单甲醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

3。

56.实施例4

57.取40份壬基酚改性线性酚醛树脂，加入2.5份碳酸二乙酯，公转1000rpm均质2min，加入5份三乙胺和15份二乙醇胺，再公转1000rpm均质2min，加入100份上述抗氧化铜粉c

?

2和28份乙二醇二甲醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

4。

58.实施例5

59.实施例4中的抗氧化铜粉c

?

2替换为抗氧化铜粉c

?

3，其余步骤保持不变，获得高导电铜浆，记为p

?

5。

60.实施例6

61.实施例4中以线性酚醛树脂(苯酚与甲醛反应)替代壬基酚改性线性酚醛树脂，其余步骤保持不变，获得高导电铜浆，记为p

?

6。

62.实施例7

63.取40份腰果酚改性线性酚醛树脂，加入5份三乙胺和15份二乙醇胺，公转1000rpm均质2min，加入100份上述抗氧化铜粉c

?

2和28份乙二醇二甲醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，再加入2.5份丙二醇二乙酯，公转1000rpm均质2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

7。

64.对比例1

65.在上述制备抗氧化铜粉c

?

1中，以平均直径为150nm的球形铜粉替代片状铜粉，其余步骤保持不变，获得抗氧化铜粉，记为c

?

4。

66.在实施例1中，以上述抗氧化铜粉c

?

4替代抗氧化铜粉c

?

1，其余步骤保持不变，获得高导电铜浆，记为p

?

8。

67.对比例2

68.平均厚度30nm、平均直径20μm的片状铜粉先用抗坏血酸除去氧化层，获得处理后的片状铜粉。

69.在实施例1中以上述处理后的片状铜粉替代抗氧化铜粉c

?

1，其余步骤保持不变，获得高导电铜浆，记为p

?

9。

70.对比例3

71.取20份实施例1中的树脂共混物1、13份异丁醇胺和15份三乙醇胺，进行均质，均质公转1000rpm、时间2min，加入100份平均厚度30nm、平均直径20μm未处理的片状铜粉、0.5份抗坏血酸和24份乙二醇单丁醚，进行均质，均质公转1400rpm、时间2min，获得粗浆料；粗浆料再使用三辊研磨机进行研磨，辊距依次调整为50μm、30μm和10μm，获得高导电铜浆，记为p

?

10。

72.对比例4

73.在对比例3中以柠檬酸替代抗坏血酸，其余步骤保持一致，获得高导电铜浆，记为p

?

11。

74.对比例5

75.在上述制备抗氧化铜粉c

?

1中，以平均直径为150nm的球形铜粉以及平均直径为20μm的片状铜粉混合替代只有片状铜粉，其余步骤保持不变，获得抗氧化铜粉。

76.在实施例1中，以上述处理后的抗氧化铜粉替代抗氧化铜粉c

?

1，其余步骤保持不变，获得高导电铜浆，记为p

?

12。

77.制备柔性导电铜膜

78.将实施例1

?

3的高导电铜浆p

?

1～p

?

3和对比例1

?

5的高导电铜浆p

?

8～p

?

12分别通过丝网印刷方法印刷在膜厚35μm的pi膜上，150℃烘烤20min，获得柔性高导电铜膜m

?

1～m

?

3和m

?

8～m

?

12。

79.将实施例4

?

7的高导电铜浆p

?

4～p

?

7分别通过丝网印刷方法印刷在膜厚75μm的pet膜上，140℃烘烤25min，获得柔性高导电铜膜m

?

4～m

?

7。

80.图2是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电抗氧化铜膜m

?

1的实物图。可以看出，本发明的柔性高导电铜膜具有较好的柔韧性，弯曲性能好。

81.图3是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

1的横截面sem图。可以看出，本发明的柔性高导电铜膜m

?

1的厚度在25

?

30μm。

82.图4是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

1的sem图。可以看出，本发明的柔性高导电铜膜中片状铜粉之间是紧密的搭接在一起。紧密搭接的片状铜粉形成有序堆叠的层状结构，具有极好的弯曲特性。

83.图5是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

1与对比例1的高导电铜浆p

?

8固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

8剪裁成不同宽度的铜膜细线后各自弯曲10000次后电阻率的变化图。可出看出，剪裁成不同宽度的铜膜细线，从0.2mm到5mm，弯曲半径是5mm，本发明的柔性高导电铜膜的电阻率变化非常小，都在5％以内，而采用球形铜粉获得的柔性高导电铜膜的电阻率变化随着铜膜尺寸的增大而变低，但仍然都明显高于本发明的柔性高导电铜膜。

84.图6是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

1的冷热冲击测试结果。可以看出，本发明的柔性高导电铜膜耐冷热冲击效果好，经过多次的冷热冲击后，电阻率变化很小。

85.图7是本发明中实施例1的高导电铜浆p

?

1固化后获得的柔性高导电铜膜m

?

1在不同的膜厚下的电磁屏蔽效果。可以看出，本发明的柔性高导电铜膜的电磁屏蔽效果很好。

86.高导电铜浆存放稳定性测试：将制得的高导电铜浆装罐密封，存放于室温条件下，以3个月为单位，定期将测试中的高导电铜浆制备成铜膜，测试其固化后铜膜电阻率变化情况，结果如表1所示。

87.表1

[0088][0089][0090]

弯折性能测试：将制得的柔性高导电铜膜裁剪为长5cm，宽0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm的细线铜膜，在直径为1cm的圆棒上进行180

°

的弯折往复测试，测试次数为10000次。

[0091]

盐雾测试：按照国标法(gb/t 10125

?

2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》)对制得的柔性高导电铜膜进行盐雾腐蚀测试。腐蚀液选用浓度为50g/l的氯化钠水溶液，盐雾试验箱箱体温度设置为50℃，喷雾压力为60kpa，喷雾时间为120h。

[0092]

耐碱性测试：室温下将制备的柔性高导电铜膜浸泡于0.1mol/l氢氧化钠水溶液中，浸泡时间为48h，试验结束后，将铜膜用蒸馏水洗涤三次，真空干燥表面。

[0093]

耐热性能测试；将制备的柔性高导电铜膜置于80℃的烘箱中烘烤500h。

[0094]

空气稳定性测试：将制得的高导电铜膜装袋密封，存放于室温条件下，以三个月为单位，定期测试其膜层电阻率变化情况。

[0095]

结果如表2所示。

[0096]

表2

[0097][0098][0099]

由表2的结果可知，本发明的方法获得的柔性高导电铜膜，电阻率低、耐弯折性好、在不同的环境下使用具有更稳定的导电性能。

[0100]

柔性高导电铜膜的一致性测试：将获得的待测柔性高导电铜膜从取中间、四个边角各取1块2

×

2cm的方块薄膜，各自测试电阻率，结果如表3所示。

[0101]

表3

[0102][0103]

表3中，变异系数＝标准方差/平均值，因此可以看出，本发明柔性高导电铜膜的电阻率变异系数更低，一致性更好。

[0104]

本发明还测试了其他种类的有机树脂，结果如下：

[0105]

采用100份抗氧化铜粉c

?

1、15份环氧树脂、18份t

?

31固化剂，制备获得的导电铜浆通过丝网印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，150℃固化30min，获得导电铜膜的电阻率为166.35

×

10

?7ω

·

m，弯折10000次后电阻率变化为+4.26％，盐雾测试后电阻率变化为+35.9％，耐碱性测试后电阻率变化为+6.15％，耐热性测试后电阻率变化为+3.71％。

[0106]

采用100份抗氧化铜粉c

?

1、15份聚酯树脂、18份氰特325固化剂，制备获得的导电铜浆通过丝网印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，120℃固化30min，获得导电铜膜的电阻率为208.77

×

10

?7ω

·

m，弯折10000次后电阻率变化为+5.39％，盐雾测试后电阻率变化为+65.7％，耐碱性测试后电阻率变化为+4.33％，耐热性测试后电阻率变化为+2.83％。

[0107]

采用100份抗氧化铜粉c

?

1、18份丙烯酸树脂、6份异氰酸酯固化剂，制备获得的导电铜浆通过丝网印刷印刷在25μm厚的pi薄膜上，120℃固化30min，获得导电铜膜的电阻率为965.22

×

10

?7ω

·

m，弯折10000次后电阻率变化为+5.23％，盐雾测试后电阻率变化为+114.6％，耐碱性测试后电阻率变化为+4.17％，耐热性测试后电阻率变化为+3.03％。技术特征：

1.一种高导电铜浆，其特征在于，由以下各原料成分组成，100份抗氧化微米铜粉、15

?

30份酚醛树脂、10

?

40份固化剂、10

?

80份有机溶剂。2.根据权利要求1所述的高导电铜浆，还包括有机酯类化合物添加剂，所述有机酯类化合物添加剂的重量为所述酚醛树脂重量的0.1

?

10％。3.根据权利要求2所述的高导电铜浆，所述有机酯类化合物添加剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、乙二醇二甲酯、乙二醇二乙酯、丙二醇二甲酯、丙二醇二乙酯、碳酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙酸异丁酯和乙酸丁酯中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1或2所述的高导电铜浆，所述抗氧化微米铜粉由甲酸根单独或者由甲酸根和有机硫醇共同处理微米铜粉获得。5.根据权利要求1或2所述的高导电铜浆，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂；所述线性酚醛树脂在制备中所用的酚类化合物选自苯酚、甲酚、壬基酚、芳烷基酚、腰果酚、辛基酚、亚麻油改性苯酚、聚氨酯改性苯酚、双酚a和二甲酚中的一种或几种的混合物，所述线性酚醛树脂在制备中所用的醛类化合物选自甲醛、乙醛和糠醛中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求1或2所述的高导电铜浆，所述固化剂选自有机胺化合物中的一种或几种的混合物。7.一种权利要求1

?

6任一项所述的高导电铜浆的制备方法，其特征在于，将所述酚醛树脂和所述固化剂混合均匀，加入所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂，混合均匀，研磨，获得所述高导电铜浆。8.根据权利要求7所述的制备方法，在所述酚醛树脂和所述固化剂混合均匀之后，加入所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂之前，加入所述有机酯类化合物添加剂；或者在所述抗氧化微米铜粉和所述有机溶剂加入之后，加入所述有机酯类化合物添加剂；或者在所述酚醛树脂加入之后，加入所述有机酯类化合物添加剂，混合均匀，再加入所述固化剂。9.一种柔性高导电铜膜，其特征在于，由权利要求1

?

6任一项所述的高导电铜浆固化获得或者由权利要求7或8所述的制备方法制备的高导电铜浆固化获得。10.一种权利要求9所述的柔性高导电铜膜的应用，其特征在于，应用于柔性电子产品。

技术总结

本发明属于导电材料技术领域，涉及一种高导电铜浆、制备方法、柔性高导电铜膜及其应用。本发明的高导电铜浆，由以下各原料成分组成，100份抗氧化微米铜粉、15

技术研发人员：吴炳辉 刘池敏 郑南峰

受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室

技术研发日：2021.07.23

技术公布日：2021/11/28