基于贵金属纳米颗粒-J聚体染料等离子体微腔及其制备方法

基于贵金属纳米颗粒

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j聚体染料等离子体微腔及其制备方法

技术领域

1.本发明涉及等离子体微腔结构技术领域，具体涉及一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，光与物质的相互作用始终是光学领域研究的核心问题之一，在微纳尺度下，激子在有机分子和半导体材料的光学性质中扮演重要角色。由于激子在尺度上远小于光的波长，使得光与激子的相互作用在应用上受到了很大阻碍；表面等离激元(surface plasmon polaritons，spps)是由金属表面电子集体振荡产生的表面局域电磁波模式，能够有效突破衍射极限，并具有极强的近场增强效应，为纳米尺度下实现光的调控提供了可能。

3.微腔结构中产生的表面等离激元模式与其周围的激子相互作用可根据其附近的波函数是否扰动分为强耦合和弱耦合两种情况。弱耦合时相互作用的波函数之间没有扰动，而强耦合时相互作用的波函数之间存在扰动，进而产生了“强耦合态”这个新概念，主要表现为表面等离激元与分子耦合形成新的杂化态，能量在新的杂化态上下能级间进行共振交换，即产生rabi震荡，此时在其响应光谱上会出现rabi劈裂。

4.基于等离子激元激子微腔结构所展现的半光、半物质特性，人们将光子限制在金属纳米粒子表面，压缩了空间电磁场的分布，并且通过调控激子材料的尺寸、浓度与相互作用之间的距离等条件，实现对等离激元和激子之间耦合强度的调控，这也为纳米尺度下光学调制器的开发提供可能。

5.正是基于上述诸多应用价值，近年来很多团队都致力于研究贵金属纳米颗粒

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j聚体染料等离子微腔结构的构建。有课题组利用金核

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银壳纳米线与两种不同的j聚体染料集成到单一的混合结构中(the journal of physical chemistry letters,2019,10:6137)，他们观察到极强的等离子体激元耦合和高达338mev(175mev和163mev)的双模rabi劈裂，但选用2种染料也增加了后期成本。也有课题组构建了一个由银纳米棱镜和由j聚体染料分隔的单层ws2复合系统(optic express,2019,27:16613)，在杂化微纳结构中实现了ws2激子、j聚体染料激子和局域表面等离子体共振之间的强耦合过程，观察到了300mev(130mev和170mev)的双模rabi劈裂。他们通过调节温度和j聚体的浓度来实现对强耦合的调控，但整个过程仅通过软件模拟仿真得到，并未有实验支撑。

6.因此，构造一种材料单一、制备过程简便、耦合强度大的新型表面等离子体微腔结构意义重大。

技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种基于贵金属纳米颗粒

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j聚体染料等离子体微腔及其制备方法，以克服上述现有技术中的不足。

8.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属

纳米颗粒。

9.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

10.作为上述技术方案的改进，贵金属纳米颗粒为金或者银,贵金属纳米颗粒粒径范围为50nm

?

150nm。

11.更进一步，贵金属纳米颗粒为银。

12.更进一步，贵金属纳米颗粒粒径为50nm、70nm、90nm、110nm、130nm或150nm。

13.作为上述技术方案的改进，银纳米膜为采用电子束蒸镀法制备的ti/ag膜,其中ti和ag的尺寸比为1：6～1：10，其中，ti该材料由于具有活性，在镀膜过程中ag更容易附着在其表面，保证膜的光滑程度与稳定性。

14.更进一步，ti和ag的尺寸比为1：7.5，即10nm的ti上蒸镀75nm的ag膜。

15.作为上述技术方案的改进，j聚体染料间隙层中的j聚体染料是一种特殊的染料分子聚集体，其极高的振子强度在室温下也可以实现共振激发，其优选为亚甲基蓝染料，这是因为在一定浓度范围内，亚甲基蓝会呈现单体和二聚体共存的情况，这也为实现一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔的强耦合提供了可能。

16.一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔的制备方法，包含如下步骤：

17.s01、制备j聚体染料溶液

18.将j聚体染料粉末溶于溶剂中，制得的j聚体染料溶液；

19.s02、制备银纳米膜

20.采用电子束蒸发镀膜法在干净的硅片上镀上一层ti/ag薄膜，ti作为过渡层可以使金属薄膜与si基底结合更紧密；

21.s03、制备j聚体染料间隙层

22.将j聚体染料溶液滴涂至银纳米膜上，采用旋涂法制备j聚体染料间隙层；

23.s04、制备贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔

24.将贵金属纳米颗粒溶液滴涂在pdms上，放置8min

?

15min，让带有贵金属纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层粘合，轻轻按压，待1min

?

5min后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

25.作为上述技术方案的改进，j聚体水溶液摩尔浓度为1.5

×

10

?6?

1.5

×

10

?

1mol/l。

26.更进一步，溶剂为去离子水。

27.作为上述技术方案的改进，镀膜时真空度小于等于10

?3pa，蒸发速度为1a/s

?

5a/s。

28.更进一步，制备银纳米膜的具体方法为：用高温胶将硅片固定在镀膜机的样品盘中，放入腔室。镀膜时需要的真空度不高于10

?3pa，蒸发速度为1a/s

?

5a/s，以保证银表面的光滑程度，样品盘转速为3rpm

?

7rpm，。

29.更进一步，蒸发速度优选为1a/s；样品盘转速优选为3rpm。

30.作为上述技术方案的改进，旋涂转速为500rpm

?

3500rpm，旋涂时间为10

?

90s。

31.更进一步，旋涂分为两个阶段，其中第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s。

32.作为上述技术方案的改进，贵金属银纳米颗粒是以乙醇作为分散剂，配置质量分数为0.01mg/ml

?

10mg/ml的银纳米颗粒组装体分散液，搅拌，超声混合均匀得到。

33.更进一步，配置质量分数为0.01mg/ml。

34.作为上述技术方案的改进，为了防止贵金属纳米颗粒溶液中的乙醇破坏j

?

聚体染料间隙层，选用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)来转移乙醇中的贵金属纳米颗粒。

35.本发明的有益效果是：

36.1.本发明等离子体微腔的制备方法简单；

37.2.本发明仅用一种j聚体染料，实现349mev的双模rabi劈裂(178mev和171mev)，相较于多染料实现的双模rabi劈裂，成本得以有效降低；

38.3.本发明选用的溶剂为乙醇和去离子水，不含有机溶剂，反应条件温和，后期处理简单，大大降低了运行成本。

附图说明

39.图1为不同浓度下j聚体染料的归一化吸收光谱图；

40.图2为不同尺寸的贵金属纳米颗粒的散射光谱图；

41.图3为高能分支、中能分支和低能分支的激子色散随失谐量的变化曲线；

42.图4为j聚体染料的单体和二聚体激子产生3个杂化的多激子态和双模rabi劈裂的示意图。

具体实施方式

43.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

44.本发明基于构建一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒；其中j聚体染料溶液的摩尔浓度为1.5

×

10

?6?

1.5

×

10

?1mol/l。

45.本发明基于贵金属银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔制备过程方便，该微腔结构可以实现349mev的双模rabi劈裂(178mev和171mev)，本发明为高级混合系统的开发以及研究量子电动力学领域中由不同金属纳米结构的局部等离激元介导的多个发射体之间的相互作用奠定了研究基础，也对集成光学器件的开发提供了潜在指导。

46.其制备过程如下：

47.1)制备j聚体染料溶液

48.将j聚体染料粉末溶于溶剂中，制得摩尔浓度为1.5

×

10

?6?

1.5

×

10

?1mol/l的j聚体染料溶液；

49.2)制备贵金属纳米膜

50.采用电子束蒸发镀膜法在干净的硅片上镀上一层ti/贵金属薄膜，其中ti的厚度为10nm，贵金属纳米膜的厚度为75nm。

51.其中，贵金属为银、金和铂。

52.3)制备j聚体染料间隙层

53.取一定浓度的j聚体溶液滴涂至银纳米膜上，采用旋涂法制备j聚体染料间隙层；

54.4)制备贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔

55.取一定量的贵金属纳米颗粒溶液滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，

pdms)上，放置8min

?

15min，让带有贵金属纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压1min

?

5min后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，即制得新型贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

56.其中，贵金属纳米颗粒为银或金，j聚体染料为亚甲基蓝染料。

57.以下实施例中，对本发明所述贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔的制备和表征作出详细说明。

58.实施例中所述j聚体染料是由北京伊诺凯科技有限公司提供。检测过程中，实施例中暗场散射光谱用配备100w卤素灯的光学显微镜(bx 53,olympus)测得；散射光通过ccd(qimaging,qicam b系列)或光谱仪(princeton instruments acton 2500i)采集。

59.贵金属纳米颗粒膜的制备：采用现有技术中的电子束蒸镀的方法，得到贵金属纳米颗粒膜覆盖层。其中，贵金属为银、金和铂。进一步优选的，贵金属为银。

60.亚甲基蓝j聚体染料溶液的制备：取亚甲基蓝固体粉末1.6g溶于5ml去离子水中，可以得到亚甲基蓝j聚体染料原液，其浓度为1mol/l，用去离子水将亚甲基蓝染料原液进行稀释，得到亚甲基蓝的浓度为1.5

×

10

?6mol/l，2.5

×

10

?3mol/l，1.25

×

10

?2mol/l，1.5

×

10

?2mol/l，2.5

×

10

?2mol/l和1.5

×

10

?1mol/l。

61.将不同浓度的j聚体染料溶液旋涂至银纳米颗粒膜上，形成j

?

聚体染料间隙层。

62.贵金属银纳米颗粒的制备：以乙醇作为分散剂，配置质量分数为0.01mg/ml的银纳米颗粒组装体分散液，搅拌，超声混合均匀。

63.取0.01mg/ml的贵金属纳米颗粒溶液滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有贵金属纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，即制得新型贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

64.参照附图1可知：在所有浓度下，j聚体染料在610nm和662nm处均呈现出2个不同的吸收峰，分别对应j聚体染料的二聚体和单体吸收强度。可以看到，二聚体的对应的吸收强度随j聚体染料浓度的增加而逐步增加，表明随着浓度的增大，二聚体相较于单体的数量有所增加。当j聚体浓度为1.5

×

10

?4mol/l时，可以清晰的看到在650nm处出现了肩部形状，这源于增加的二聚体。

65.实施例1

66.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

67.取一定量浓度为1.5

×

10

?6mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层

‘

68.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

69.实施例2

70.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间

隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

71.取一定量浓度为2.5

×

10

?3mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层；

72.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

73.实施例3

74.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

75.取一定量浓度为1.25

×

10

?2mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层；

76.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

77.实施例4

78.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

79.取一定量浓度为1.5

×

10

?2mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层；

80.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

81.实施例5

82.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

83.取一定量浓度为2.5

×

10

?2mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层；

84.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

85.实施例6

86.一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。

87.取一定量浓度为1.5

×

10

?1mol/l的j聚体亚甲基蓝染料，分两阶段旋涂，其中，第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s，形成j聚体染料间隙层；

88.取一定量0.01mg/ml的银纳米颗粒溶液，滴涂在二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)上，放置10分钟，让带有银纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层充分粘合，按压3分钟后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到新型银纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。

89.在数据测试中，实施例1

?

6所述的贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔，用光学显微镜(bx 53,olympus)观测，参照附图2所示。可以看到，当浓度不超过1.25

×

10

?2mol/l时，仅可以在670nm处观察到一个单一的rabi劈裂峰；随着j聚体染料浓度继续的增加，可以明显的看到双rabi劈裂的产生，即除了670nm附近的峰外，在610nm处也观察到了一个散射峰。

90.进一步的测试中，在保证j聚体染料间隙层厚度不变的条件下，选择了实施例5中不同尺寸(65

?

95nm)的银纳米颗粒的散射光谱，参照附图3所示。可以看到，所有归一化光谱在激子共振处均显示三个波峰和两个波谷。其中，610nm附近的波峰对应于j聚体染料二聚体的激子共振，而680nm附近的波峰，则对应为j聚体染料单体的吸收峰值(当水溶液旋涂成薄膜层后，j聚体染料单体的吸收峰红移)。

91.附图4中，所有峰的迹线在零失谐处呈现反交叉曲线，包含高能分支、中能分支和低能分支，这种反交叉模型结构是激子与等离子体激元之间发生多模强耦合的典型特征。曲线1

?

3分别为对应的高能级分支、中能级分支和低能级分支的拟合曲线，曲线附近的圆点分别代表实施例5中提取的对应点的数据，可以看到，反交叉曲线的拟合结果与实验数据基本吻合。参照文献(the journal of physical chemistry c,2017,121:25455)和(opto

?

electronic advances,2019,2:190008)所提供的方法，拟合得到一种贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料新型等离子体微腔的双rabi劈裂的值为349mev(178mev和171mev)，对于微纳集成器件的开发具有重要意义。

92.本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

93.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。技术特征：

1.一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，其特征在于，包括银纳米膜、j聚体染料间隙层、以及分布于j聚体染料间隙层上的贵金属纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为金或者银,贵金属纳米颗粒粒径范围为50nm

?

150nm。3.根据权利要求1所述的一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，其特征在于，所述银纳米膜为采用电子束蒸镀法制备的ti/ag膜,其中ti和ag的尺寸比为1：6～1：10。4.根据权利要求1所述的一种基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔，其特征在于，所述j聚体染料间隙层中的j聚体染料为亚甲基蓝染料。5.一种如权利要求1～4任一项所述基于贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：s01、制备j聚体染料溶液将j聚体染料粉末溶于溶剂中，制得的j聚体染料溶液；s02、制备银纳米膜采用电子束蒸发镀膜法在干净的硅片上镀上一层ti/ag薄膜；s03、制备j聚体染料间隙层将j聚体染料溶液滴涂至银纳米膜上，采用旋涂法制备j聚体染料间隙层；s04、制备贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔将贵金属纳米颗粒溶液滴涂在pdms上，放置8min

?

15min，让带有贵金属纳米颗粒的pdms与j聚体染料间隙层粘合，轻轻按压，待1min

?

5min后，揭下pdms，贵金属纳米颗粒分布在了j聚体染料间隙层上，得到贵金属纳米颗粒

?

j聚体染料等离子体微腔。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，镀膜时真空度小于等于10

?3pa，蒸发速度为1a/s

?

5a/s。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，j聚体水溶液摩尔浓度为1.5

×

10

?6?

1.5

×

10

?1mol/l。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，旋涂转速为500rpm

?

3500rpm，旋涂时间为10

?

90s。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，旋涂分为两个阶段，其中第一阶段的旋涂速度为750rpm低转速，持续20s，第二阶段为2000rpm高转速，持续50s。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，贵金属银纳米颗粒是以乙醇作为分散剂，配置质量分数为0.01mg/ml

?

10mg/ml的银纳米颗粒组装体分散液，搅拌，超声混合均匀得到。

技术总结

本发明涉及一种基于贵金属纳米颗粒

技术研发人员：李芳 何志聪 刘亚辉 许铖

受保护的技术使用者：武汉工程大学

技术研发日：2021.05.14

技术公布日：2021/11/2