1.本发明属于
石墨烯技术领域，特别涉及一种导石墨烯材料的制备方法。
背景技术：
2.自2014年发现激光诱导石墨烯(lig)以来，研究人员从激光参数、前体材料以及气体氛围等多方面入手，详细阐述了lig的合成机制，并有效提高了lig的质量，实现了对lig的形态、性能多方面的有效调控。lig表现出来优异的电学、力学、化学、热学等优异性质引起了人们极大的兴趣。基于lig的各类柔性器件，包括物理、
电化学、生物等传感器以及电池、超级微型电容器、摩擦纳米发电机等
储能器件，在人体运动、环境监测、医疗健康以及能源储备方面得到了广泛应用。当前lig的制造大多使用传统的聚酰亚胺薄膜，所制备出的lig电导率与金属导线之间存在不小的差距，难以用于大规模柔性器件或电路互联。
3.提高lig导电性的常规方法是在lig表面涂敷导电材料，或使用蒸镀或电化学镀在lig表面镀上薄层金属。在表面涂敷导电材料的方法面临表面层与lig粘附性差，涂敷的表面层容易被破坏的问题。蒸镀或电化学镀的方法能够把金属颗粒结合在lig的多孔内壁上，但需要额外的步骤，提高了lig的制作成本和复杂度。因此需要一种简单且稳定性好的方法来提高lig导电性。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，以提高激光诱导石墨烯材料的导电性。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
7.(1)将高电导率材料掺入聚酰亚胺热塑液中形成混合溶液，将混合溶液涂覆在氧化硅基片上，经过热处理固化后得到复合薄膜；
8.(2)使用激光照射步骤(1)制得的复合薄膜，得到高电导率激光诱导石墨烯材料。
9.所述步骤(1)中，高电导率材料为银纳米线溶液、纯氧化铟粉末、纯氧化铟锡粉末的至少一种。
10.所述聚酰亚胺热塑液的固含量为20％。
11.所述银纳米线溶液中，溶剂为乙醇，银纳米线溶液浓度为5mg/ml，银纳米线长度为20μm，直径为30nm；氧化铟粉末颗粒粒径为50nm；氧化铟锡粉末颗粒粒径为30nm。
12.所述聚酰亚胺热塑液和银纳米线溶液的质量比为1：0.5-5；聚酰亚胺热塑液和氧化铟粉末的质量比为5：1；聚酰亚胺热塑液和氧化铟锡粉末的质量比为5：1。
13.所述步骤(1)中，混合溶液置于真空腔体中，抽取真空至10-1
pa以下，静置1h，去除气泡后，使用匀胶机均匀涂覆在洁净的氧化硅衬底上。
14.所述步骤(1)中，在大气环境中利用加热台进行热处理固化，热处理固化过程为：以1-3℃/min的升温速率升温到100℃，并保持30-40min；以1-3℃/min的升温速率升温到
150℃，并保持40-60min；以1-3℃/min的升温速率升温到170℃，视厚度保持1-2h。
15.所述步骤(1)中，复合薄膜的厚度控制在50-500μm。
16.所述步骤(2)中，通过nd:yag激光器直接在空气中刻蚀复合薄膜。
17.所述nd:yag激光器的参数设置为：激光波长为330nm；激光脉冲频率为150khz；激光器q参数为0.2-2；激光扫描速度为1mm/s-120mm/s。
18.有益效果：本发明通过激光器作用在聚酰亚胺复合薄膜上生成激光诱导石墨烯，所掺入的高电导率材料会在聚酰亚胺转化为激光诱导石墨烯的过程中跟随嵌入激光诱导石墨烯材料中，从而使得所制的激光诱导石墨烯的电导率以及同高电导率材料之间的粘附性得到大幅度改善。相比于现有技术，具有以下优点：(1)本发明利用银纳米线、氧化铟和氧化铟锡直接掺入聚酰亚胺薄膜，相比同激光功率下在未掺杂的聚酰亚胺薄膜上形成的激光诱导石墨烯，其电导率提高了约400％，可直接用于电路互联；(2)高导电性材料能够在激光诱导生成石墨烯的过程中原位嵌入激光诱导石墨烯的内部结构，具有优异的稳定性；(3)激光诱导石墨烯的导电性可以通过在复合薄膜中掺杂不同含量的高导电材料得以控制。
附图说明
19.图1为本发明的流程步骤示意图；
20.图2为氧化硅基底上的聚酰亚胺和银纳米线形成的复合薄膜；
21.图3为聚酰亚胺和银纳米线复合薄膜的光学显微镜图片；
22.图4为在聚酰亚胺和银纳米线复合薄膜上形成的激光诱导石墨烯图片；
23.图5为聚酰亚胺和氧化铟复合薄膜上形成的激光诱导石墨烯的拉曼表征结果。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。
25.如图1所示，本发明的一种用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
26.(1)将高电导率材料掺入聚酰亚胺热塑液中形成混合溶液，混合溶液置于真空腔体中，抽取真空至10-1
pa以下，静置1h，去除气泡后，使用匀胶机均匀涂覆在洁净的氧化硅衬底上，在大气环境中利用加热台进行热处理固化得到复合薄膜，热处理固化过程为：以1-3℃/min的升温速率升温到100℃，并保持30-40min；以1-3℃/min的升温速率升温到150℃，并保持40-60min；以1-3℃/min的升温速率升温到170℃，视厚度保持1-2h；复合薄膜的厚度控制在50-500μm；
27.其中，高电导率材料为银纳米线溶液、纯氧化铟粉末、纯氧化铟锡粉末的至少一种；聚酰亚胺热塑液的固含量为20％；银纳米线溶液中，溶剂为乙醇，银纳米线溶液浓度为5mg/ml，银纳米线长度为20μm，直径为30nm；氧化铟粉末颗粒粒径为50nm；氧化铟锡粉末颗粒粒径为30nm；聚酰亚胺热塑液和银纳米线溶液的质量比为1：0.5-5；聚酰亚胺热塑液和氧化铟粉末的质量比为5：1；聚酰亚胺热塑液和氧化铟锡粉末的质量比为5：1；
28.(2)使用通过nd:yag激光器直接在空气中刻蚀步骤(1)制得的复合薄膜，，得到高电导率激光诱导石墨烯材料。
29.其中，nd:yag激光器的功率由激光波长、激光脉冲频率、激光器q参数、激光扫描速
度等多个因素共同决定，激光器的扫描路径通过计算机辅助设计(cdr)软件控制。nd:yag激光器的参数设置为：激光波长为330nm；激光脉冲频率为150khz；激光器q参数为0.2-2；激光扫描速度为1mm/s-120mm/s。
30.下面结合实施例对本发明做进一步说明。
31.实施例1：
32.取6英寸氧化硅硅片作为衬底，使用酒精、去离子水清洗，并用氮气干燥硅片表面。
33.将聚酰亚胺热塑液与银纳米线溶液按有效质量比1：2混合，真空去除气泡后以1000r/min的速度旋涂在氧化硅衬底上。
34.大气环境下加热处理，具体步骤为：(1)以2℃/min的升温速率升温到100℃，并保持30min；(2)以2℃/min的升温速率升温到150℃，并保持40min；(3)以2℃/min的升温速率升温到170℃，厚度保持1.5h；(4)冷却后得到表面光滑、无气泡和褶皱的聚酰亚胺和银纳米线复合薄膜，如图2。
35.将复合薄膜放至光学显微镜下观察薄膜的表面形貌，由图3可以看出，复合薄膜混合均匀，未观察到银纳米线大量团簇或聚集。
36.使用计算机辅助设计(cdr)设计出尺寸为2
×
10mm2的图案，将nd：yag激光器的激光参数设置为：激光波长为330nm；激光脉冲频率为150khz；激光器q参数为0.2；激光扫描速度为10mm/s。使用该激光器照射复合薄膜，在复合薄膜上形成5个尺寸为2
×
10mm2的激光诱导石墨烯，每个激光诱导石墨烯的结构如图4所示。
37.使用数字万用表vc890c+分别测量激光诱导石墨烯电阻后取均值，电阻均值为23.56ω。
38.对比例1-1：
39.同实施例1，区别在于：聚酰亚胺热塑液与银纳米线溶液的有效质量比改为1：1。
40.使用数字万用表vc890c+测量5个尺寸为2
×
10mm2的激光诱导石墨烯电阻，电阻均值为30.25ω。由于复合薄膜内银纳米线含量降低，导致相同激光参数下生成的激光诱导石墨烯阻值下降。
41.对比例1-2：
42.同实施例1，区别在于：只使用聚酰亚胺热塑液，不掺入任何其他材料。
43.使用数字万用表vc890c+测量5个尺寸为2
×
10mm2的激光诱导石墨烯电阻，电阻均值为79.86ω。聚酰亚胺薄膜内未掺杂任何高电导率材料，与聚酰亚胺和银纳米线溶液有效质量比为1：2形成的复合薄膜相比，相同激光参数下生成的激光诱导石墨烯电阻值约是复合薄膜上形成的激光诱导石墨烯的4倍。
44.实施例2：
45.同实施例1，区别在于：将掺杂材料替换为氧化铟粉末，聚酰亚胺热塑液与氧化铟粉末的有效质量比为5：1。
46.使用数字万用表vc890c+测量5个尺寸为2
×
10mm2的激光诱导石墨烯电阻，电阻均值为22.47ω。
47.对聚酰亚胺和氧化铟复合薄膜上形成的激光诱导石墨烯做拉曼光谱分析，分别观察到位于1344cm-1
的d峰、1577cm-1
的g峰和2694cm-1
的2d峰，以及位于127、300、486和613cm-1
的立方相氧化铟特征拉曼峰，如图5，证实了激光诱导石墨烯内部氧化铟的存在。
48.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.一种用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将高电导率材料掺入聚酰亚胺热塑液中形成混合溶液，将混合溶液涂覆在氧化硅基片上，经过热处理固化后得到复合薄膜；(2)使用激光照射步骤(1)制得的复合薄膜，得到高电导率激光诱导石墨烯材料。2.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，高电导率材料为银纳米线溶液、纯氧化铟粉末、纯氧化铟锡粉末的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺热塑液的固含量为20％。4.根据权利要求2所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述银纳米线溶液中，溶剂为乙醇，银纳米线溶液浓度为5mg/ml，银纳米线长度为20μm，直径为30nm；氧化铟粉末颗粒粒径为50nm；氧化铟锡粉末颗粒粒径为30nm。5.根据权利要求2至4任一所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺热塑液和银纳米线溶液的质量比为1：0.5-5；聚酰亚胺热塑液和氧化铟粉末的质量比为5：1；聚酰亚胺热塑液和氧化铟锡粉末的质量比为5：1。6.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，混合溶液置于真空腔体中，抽取真空至10-1
pa以下，静置1h，去除气泡后，使用匀胶机均匀涂覆在洁净的氧化硅衬底上。7.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在大气环境中利用加热台进行热处理固化，热处理固化过程为：以1-3℃/min的升温速率升温到100℃，并保持30-40min；以1-3℃/min的升温速率升温到150℃，并保持40-60min；以1-3℃/min的升温速率升温到170℃，视厚度保持1-2h。8.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，复合薄膜的厚度控制在50-500μm。9.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通过nd:yag激光器直接在空气中刻蚀复合薄膜。10.根据权利要求1所述的用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，其特征在于：所述nd:yag激光器的参数设置为：激光波长为330nm；激光脉冲频率为150khz；激光器q参数为0.2-2；激光扫描速度为1mm/s-120mm/s。
技术总结
本发明公开了一种用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法，包括以下步骤：(1)将高电导率材料掺入聚酰亚胺热塑液中形成混合溶液，将混合溶液涂覆在氧化硅基片上，经过热处理固化后得到复合薄膜；(2)使用激光照射步骤(1)制得的复合薄膜，得到高电导率激光诱导石墨烯材料。本发明通过激光器作用在聚酰亚胺复合薄膜上生成激光诱导石墨烯，所掺入的高电导率材料会在聚酰亚胺转化为激光诱导石墨烯的过程中跟随嵌入激光诱导石墨烯材料中，从而使得所制的激光诱导石墨烯的电导率以及激光诱导石墨烯同高电导率材料之间的粘附性得到大幅度改善。幅度改善。幅度改善。
技术研发人员：万昌锦 徐明涛 龙昊天 万青
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2022.12.20
技术公布日：2023/4/25
声明：
“用于制备高电导率激光诱导石墨烯材料的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：南京大学
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2024年05月24日 ~ 26日 
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