用于催化氧化的催化剂

753 编辑：中冶有色技术网来源：广东俐峰环保科技有限公司

2024-05-27 15:36:45

权利要求书： 1.一种用于催化氧化的催化剂，其特征在于，包括作为活性成分的钴金属氧化物和作为载体的蜂窝陶瓷，所述活性成分负载于所述蜂窝陶瓷上，所述钴金属氧化物中二价钴元素与三价钴元素的含量比大于3且小于4，所述钴金属氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4；

所述催化剂由以下方法制备而成：在室温条件下，配置硝酸钴水溶液，将蜂窝陶瓷置于上述水溶液中浸泡4h，取出后沥干蜂窝陶瓷表面的水分，将其置于烘箱中，采用80℃温度烘干4h，再取出置于烤炉中，采用250℃温度焙烧4h，与此同时空气从烤炉一端进入，从另一端排出，烤炉的热空气不循环。

2.根据权利要求1所述的用于催化氧化的催化剂，所述蜂窝陶瓷的材质选自堇青石、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的用于催化氧化的催化剂，其特征在于，所述蜂窝陶瓷的材质为堇青石。

4.根据权利要求1所述的用于催化氧化的催化剂，其特征在于，所述钴金属氧化物中钴元素的总质量占催化剂总重量的百分比为0.1 15wt%。

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5.根据权利要求4所述的用于催化氧化的催化剂，其特征在于，所述钴金属氧化物中钴元素的总质量占催化剂总重量的百分比为2 10wt%。

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6.根据权利要求1所述的用于催化氧化的催化剂，所述催化剂的比表面积为1～100m2/g。

7.根据权利要求6所述的用于催化氧化的催化剂，所述催化剂的比表面积为2～4m2/g。

说明书：用于催化氧化的催化剂技术领域[0001] 本发明涉及废气处理和催化剂技术领域，特别是涉及一种用于催化氧化的催化剂。背景技术[0002] 挥发性有机物（OCs）不仅直接危害人体健康，还可在一定气象条件下与氮氧化物发生光化学反应，引起大气中臭氧浓度增加或与大气中的自由基反应形成二次气溶胶污染物，对大气中臭氧和灰霾等污染物的形成起到非常重要的作用。近年来随着对OCs管控的不断加强，臭氧的浓度不降反升，表明OCs的治理除需从排放浓度、排放量方面进行控制，更需考虑对反应活性高的烯烃、炔烃、醛类及酮类等组分的消除。[0003] 当前对上述高活性OCs组分的治理方面，直接燃烧和催化燃烧氧化法为主流处理方法。直接燃烧氧化法在过程中燃烧反应温度高，能源消耗大，且其应用安全性也受到较高考验；催化燃烧氧化法，借助催化剂降低燃烧氧化反应过程活化能，使得氧化温度显著降低，在安全和能耗方面优势明显。在此催化氧化处理过程中，制备并使用高催化活性、高靶向性（针对烯烃等高活性OCs组分催化燃烧）的优良催化剂对整个过程至关重要。目前在高活性OCs组分催化燃烧治理领域常见商用催化剂对多数低浓度挥发性有机污染物催化燃烧效果佳；其活性成分包含Pt/Pd/Au/Ru等贵金属，使得造价居高不下，应用于高浓度有机废气处理中成本高昂，经济效益较差；且其在使用过程中抗热稳定性差，催化剂易中毒失去活性，上述缺陷限制着其在高浓度有机废气治理中的使用和推广。近年来Fe/Ni/Cu/Mn等非贵金属催化剂不断涌现，其性能佳且价格相对低廉，但催化氧化过程仍需在较高温条件下才能进行（比如专利CN106076351A和专利CN103301853A）。因此，开发新的非贵金属催化剂，实现对烯烃等活性OCs组分的低温高效稳定去除，对环境污染治理及节能降耗有极为明显的经济效益和社会效益。发明内容[0004] 基于此，本发明提供了一种用于催化氧化的催化剂，该催化剂能够明显降低催化氧化的反应温度，在较低温度（220-280℃）条件下可实现有机废气高效长期稳定的去除。[0005] 具体技术方案如下：[0006] 一种用于催化氧化的催化剂，包括作为活性成分的钴金属氧化物和作为载体的蜂窝陶瓷，所述活性成分负载于所述蜂窝陶瓷上，所述钴金属氧化物中二价钴元素与三价钴元素的含量比大于3。[0007] 在其中一些实施例中，所述钴金属氧化物包括CoO、Co2O3和Co3O4。[0008] 在其中一些实施例中，所述钴金属氧化物中二价钴元素与三价钴元素的含量比大于3并且小于4。[0009] 在其中一些实施例中，所述蜂窝陶瓷的材质选自堇青石、氧化铝、氧化硅和碳化硅中的至少一种。[0010] 在其中一些实施例中，所述蜂窝陶瓷的材质为堇青石。[0011] 在其中一些实施例中，所述钴金属氧化物中钴元素的总质量占催化剂总重量的百分比为0.1 15wt%。~

[0012] 在其中一些实施例中，所述钴金属氧化物中钴元素的总质量占催化剂总重量的百分比为2 10wt%。~

[0013] 在其中一些实施例中，所述催化剂的比表面积为1～100m2/g。[0014] 在其中一些实施例中，所述催化剂的比表面积为2～4m2/g。[0015] 本发明所提供的用于催化氧化的催化剂具有以下优点：[0016] （1）本发明通过将活性成分负载于蜂窝陶瓷上，并且控制活性组分中二价钴元素与三价钴元素的占比使所提供的催化剂对有机废气（尤其是乙烯以及C4以下的烃类化合物）具有较高的催化氧化活性，在较低温度（220-280℃）条件下可实现有机废气高效长期3

稳定的去除，如在230℃时，对乙烯废气的去除率超过99%，且在乙烯浓度高达5000mg/m时依然能保持此去除效率。进一步通过控制催化剂的比表面积以及钴元素的含量可以进一步提高催化性能。

[0017] （2）本发明所提供的催化剂氧化去除有机废气的反应温度远低于传统焚化技术，并通过回收部分有机废气被氧化所释放的能量，在一定条件下可以实现整个处理系统的能量自持，无需外加能源，有效降低在处理有机废气过程中所需要的能耗及二氧化碳排放。[0018] （3）本发明所提供的催化剂，其活性组分为过渡金属及过渡金属氧化物，无需使用任何贵金属，原材料廉价易得，显著降低催化剂的造价和使用成本。[0019] （4）本发明所提供的催化剂，其活性组分负载于蜂窝状催化剂载体上，气流通过顺畅，运行压降低且能保持长期稳定的催化效果，具有很好的工业应用前景。附图说明[0020] 图1为实施例1中的催化剂样品的X射线衍射（XRD）表征图谱；[0021] 图2为实施例1中的催化剂样品的X射线光电子能谱分析（XPS）表征图谱；[0022] 图3为实施例1中的样品一与样品二的性能曲线对比图；[0023] 图4为钴含量对催化剂性能影响的曲线图；[0024] 图5为催化剂在中试研究条件下的耐久性数据图。具体实施方式[0025] 为了便于理解本发明内容，下面将结合具体实施例对本发明作出进一步的具体说明，同时声明以下实施方式仅用于说明本发明而不是限定本发明的保护范围，本领域的技术人员根据本发明所提供的思路作出的非本质性的改进和调整都属于本发明的保护范围。[0026] 实施例1[0027] 采用不同制备方式分别获取催化剂样品一和样品二，控制样品一和样品二的金属钴元素的含量一致。[0028] 样品一的制备方法：在室温条件下，配置硝酸钴水溶液（浓度67mg/mL），将蜂窝陶瓷置于上述水溶液中浸泡4h，取出后沥干蜂窝陶瓷表面的水分，将其置于烘箱中，采用80℃温度烘干4h，再取出置于烤炉中，采用250℃温度焙烧4h，与此同时空气从烤炉一端进入，从另一端排出，烤炉的热空气不循环，制得催化剂样品一。[0029] 样品二的制备方法：在室温条件下，配置硝酸钴水溶液（浓度67mg/mL），将蜂窝陶瓷置于上述水溶液中浸泡4h，取出后沥干蜂窝陶瓷表面的水分，将其置于烘箱中，采用80℃温度烘干4h，再取出置于烤炉中，采用250℃温度焙烧4h，与此同时热空气不排出，一直在烤炉内循环，制得催化剂样品二。[0030] 对本实施例制备的两个催化剂样品进行比表面积（BET）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）表征，XRD图谱如图1所示，XPS图谱如图2所示。[0031] BET表征结果显示样品一的比表面积达2.2497，明显高于样品二的比表面积0.9001。

[0032] XRD表征结果表明所述催化剂样品中的活性组分为钴金属氧化物，包括有CoO、Co2O3和Co3O4，尤以二价钴氧化物为主。[0033] XPS表征结果显示其中过渡金属钴元素窄谱中在794.8±0.3e和779.7±0.3e峰处分别对应着三价钴（Co3+）和二价钴（Co2+）的键合能，借助峰面积计算其不同价态钴元素的含量，其中样品一的二价钴元素含量大于75%，二、三价态钴元素含量比大于3；样品二的二价钴元素含量、二三价态钴元素含量比值均低于样品一的对应数值。[0034] 根据金属钴元素的含量估算样品一中二价钴的相对含量为0.019g/g载体，样品二中二价钴的相对含量为0.018g/g载体。[0035] 对本实施例制备的两个催化剂样品的催化性能进行测试。借助固定床催化反应塔测试上述两个催化剂样品对乙烯的去除效率，其中乙烯气浓度为3000mg/m3，固定床催化反应塔空速介于2000 30000h-1，采用FID检测器测定进、出口乙烯气浓度，用热电偶温度计测~定固定床催化反应塔进、出口温度。

[0036] 测试结果：发现两个样品在氧化去除乙烯时，达到相同去除率的温度存在差异，其中样品一达到98%去除率的温度为260℃，样品二达到98%去除率的温度为300℃，样品一的低温催化性能明显优于样品二。两个样品的催化性能曲线对比如图3。[0037] 两个样品的比表面积以及价态对其催化氧化效果的影响见表1。[0038] 表1比表面积及价态对催化氧化效果的影响[0039] 催化剂钴元素的含量wt% 二价钴/三价钴比表面积m2/g T98/℃样品一 2.5 3.15 2.2497 260

样品二 2.5 2.71 0.9001 300

[0040] 实施例2[0041] 参照实施例1样品一的制备方法制备催化剂样品，通过累积（增加）浸泡次数，获取不同钴负载量的催化剂小颗样品。其中浸泡一次的催化剂，其钴元素负载量为0.0321g/g载体（即3.21wt%），浸泡两次的催化剂，其钴元素负载量为0.0617g/g载体（即6.17wt%），浸泡三次的催化剂，其钴元素负载量为0.09g/g载体（即9wt%）。随着浸泡次数的累积，钴元素的负载量增加。本实施例制备的三个催化剂样品的二价钴/三价钴的值以及比表面积均与实施例1的样品一相当。[0042] 对本实施例制备的三个催化剂样品进行催化性能测试。测试方法如下：以钢瓶乙3

烯气为处理对象，催化反应塔入口的乙烯气浓度控制在5000mg/m 左右，空速控制在10000h-1，测试三个催化剂样品的催化性能。

[0043] 结果表明：钴含量6.17wt%的样品（样品四）在230℃附近对乙烯的去除率可达到99%以上，而钴含量3.21wt%的样品（样品三）达到99%去除率的温度在250℃附近；同时，相比于钴含量6.17wt%的样品，在同样温度条件下，钴含量9wt%的样品（样品五）的性能明显低于前者。对比这三个样品，性能上钴含量6.17wt%的样品优于其余二者。本实施例三个样品的性能曲线如图4。

[0044] 实施例3[0045] 参照实施例1样品一的制备方法制备活性组分等同于实施例1的样品一的催化剂进行中试研究，借助某石化区PE料仓排放气作废气来源，废气流量为400cmh，主要污染物成分为乙烯，浓度为200 3000mg/m3，固定床催化反应塔内温度为270℃，乙烯气体浓度经由~FID检测，检测到固定床催化反应塔出口乙烯气浓度＜10mg/m3，中试效果检测数据见表2。

[0046] 表2催化剂（样品一）在中试研究中对乙烯的去除效率单位mg/m3[0047]气体来源总烃甲烷非甲烷总烃取样时间

处理前 2022.1 2.28 2019.8 2016-12-07

处理后 6.57 2.27 4.30 2016-12-07

[0048] 由表2可知，本发明的催化剂对实际石化区排放气中乙烯废气在较低温度条件下有较高的去除效率，其在270℃的去除效率达到99%，对乙烯废气的削减效果明显。[0049] 实施例4[0050] 对实施例3的催化剂进行耐久性测试，废气为某石化区PE料仓排放气，主要成分为乙烯，浓度为200-3000mg/m3，流量为400cmh，催化反应温度为270℃，用实施例3的方法以该催化剂持续测试800h以进行耐久性测试，800h后乙烯的去除效率仍保持99%以上，测试结果见图5。由图5可知本发明的催化剂催化氧化乙烯的去除率高，耐久性强，外观形貌完整，性能较佳。[0051] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。[0052] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。