1.本发明涉及
锂电池回收利用，具体涉及一种从废旧锂电池磁选分离正负极 粉的方法。
背景技术：
2.自2014年开始，我国
新能源汽车开始大量普及，产销量位居全球第一， 且新能源车年产销量逐年上升，最新数据显示，中国新能源汽车保有量约603 万辆，约占全球新能源汽车总量的50％。按新能源车锂
动力电池5～8年的使用 年限计算，2020年以来，中国每年都会面临大量的锂动力电池报废回收。
3.中国汽车技术研究中心数据显示，2020年我国动力电池累计退役量约20 万吨，2025年累计退役量预计约78万吨。从旧锂电池中回收其所含锂、钴、 镍、锰等有价金属经济效益十分显著。
4.动力电池需要的钴、镍、锂等原材料都是非常重要的战略资源，但中国在 钴、锂和镍等
有色金属的矿产储藏量方面尚不能满足国内需求，目前80％的钴 以及70％的锂、
镍资源都依赖进口，显然从旧锂电池中回收利用有价金属是解 决国内需求的重要途径。
5.目前绝大多数旧锂电池回收利用还是采用传统方法，拆解pack包后，进 行破碎热解分离，最终以正负极混合黑粉为产品。如中国发明201811288947.1 涉及一种废锂离子电池破碎分选工艺，最终得到的只是正负极混合粉。中国发 明201810711557.4涉及一种锂电池的物理法回收工艺，最终得到的也是正负 极混合粉。
6.然而，采用正负极混合黑粉作为
湿法冶金的原料进行回收有价成分，在工 艺合理性和减少碳排放两方面都是极不合理的。在后续湿法冶金过程中，负极 石墨粉不含镍钴锰只含锂元素，在已经还原焙烧的前提下只用水浸出，即得到 含锂离子溶液，而正极物料的镍钴锰需用强酸和还原剂浸出，才能得到含镍钴 锰离子的溶液。负极粉和正极粉所含有价成份不同，应采用不同的处理工艺。 而负极石墨粉与正极粉料混合一起进行处理，有如下不合理：一方面负极粉占 黑粉体积一半，降低了浸出设备的处理能力，其次负极所含锂元素在有价金属 的萃取和分离过程中流失，导致锂的回收率偏低；三是石墨粉只能作为不溶渣 排出，会夹带正极中的有价元素和浸出酸，多消耗浸出物料，增加了回收成本， 又降低有价成分的回收率，最后因夹带金属和酸，石墨粉渣有被定为危化品的 风险。以上几方面说明回收工艺只产出正负极混合黑粉的不合理性。
7.目前旧锂电池湿法回收企业更倾向于处理已分离的正极粉和负极粉。
8.从废旧锂电池回收过程中分别得到正、负极粉，主要有重力分选和磁力分 选两种方法。中国发明201910045259.0涉及一种废旧锂电池回收工艺，旧锂电 池破碎后，初级破碎物料经磁选分出铁质，再深度破碎后，经重力分选机获得 正极物料和负极物料，正极物料再经气流分选得到铝粉和正极粉。此发明的不 足之处在于干式重力分选不能完全分开正
负极材料，深度破碎后的正、负物料 会相互夹杂，正、负极粉回收率和品位都不会很高；其次是处理过程不环保， 破碎时溢出电解液仅由电解液吸附装置进行吸附回收，整个流程
都会被电解液 污染；干式风选不能完全避免粉尘外溢，现场环境灰尘多，车间粉尘存在燃爆 风险。
9.中国发明201910822119.x涉及一种绿色高效回收废旧锂电池中有价金属 镍钴锰的方法，锂电池先自放电后再破碎，在400～450℃下高温热解，物料经 高频
振动筛筛分后，分离出
正极材料，湿磨处理正极材料，再用水力旋流器进 行分级，旋流器溢流出的矿浆，再用高梯度强磁选机进行磁选。此发明实质是 采用振动筛筛分分离正极材料，此方法正、负极粉相互夹杂较多，品位不高， 后续对正极材料的湿磨磨细、分级和磁选，导致正极粉多次损失，正极粉回收 率低。其次高温热解温度低，不能完全分解正极中粘接剂pvdf，氟成份会进 入后续各个工序物料中；采用盐溶液浸泡法预放电，渗入盐溶液的电解液在后 续处理过程又会污染环境。此回收方法只能回收部分正极粉，其它金属难以回 收，经济效益不能满足企业增值需求。
10.中国发明201911301731.9涉及一种废旧锂电池正负极材料分离方法及其装 置，是将废旧锂电池正负极材料在高温850～1000℃下还原焙烧，时间2～5小时， 使正极材料中co、ni金属转化为具有磁性的单质金属形态，再研磨配成8％～20％ 的稀浆，经两段磁选得到正极物料和石墨。本发明需高温焙烧还原出金属，还 原时间较长，能耗高；焙烧温度高于铝箔熔点，铝箔熔融粘连正负极物料，影 响磁分选效率。物料被研磨配成稀浆又导致铜粉、铝粉与非磁负极粉相混，负 极粉需进一步分离提纯，回收率和品位难以保障，回收过程经济效益不明显。
11.因此，有必要提供一种工艺经济适合大规模生产、回收率高，且回收 过程节能减排，对环境友好、无二次污染，并能同时回收有价金属，能把 正极粉和负极粉有效分离的方法。
技术实现要素：
12.针对现有技术的上述不足，本发明提出了一种从废旧锂电池磁选分离正负 极粉的方法，通过高温热解、碳还原赋予废旧锂电池破碎后正极片磁性进而实 现磁选分离，解决了现有技术中正极和负极不能有效分离，回收率低、正极粉 和有价金属品位不高，不符合节能减排、现场环境灰尘多，并存在安全隐患的 诸多问题。
13.本发明采用如下技术方案实现：
14.一种从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，包括如下步骤：
15.(1)在氮气保护下，采用剪切
破碎机对废旧锂电池一次破碎，挥发的电 解液送入热解气燃烧处理系统处置，净化后达标排放；
16.(2)在氮气气氛中，500～600℃下高温热解步骤(1)所得破碎后物料， 电解液高温分解产生的二氧化碳气体，破碎物料中的石墨，以及隔膜和正负极 中的粘接剂分解产生的碳，共同作为碳还原剂，与废旧锂电池正极材料产生碳 还原反应，赋予正极材料磁性(正极材料中的过渡金属，还原转化为带磁性的 低价态氧化物)，所燃烧废气进入热解气燃烧处理系统处置，净化后达标排放；
17.碳还原反应如下反应式所示：
18.lini
x
coymnzo2+co
→
li2co3+nio+coo+mno+co2+o2??
(a)
19.c+co2＝2co
??
(b)
20.(3)采用强磁分离系统分选出磁性物料和非磁性物料，磁性物料包括正 极片、正极粉(少量)的正极混合物料，磁性外壳及桩头，非磁性物料包括负 极片、负极粉的负极混合物料，非磁外壳及桩头；
21.(4)将磁性物料通过水动力分选机，分选出其中的重质磁性外壳及桩头， 轻质的包括正极片、正极粉的正极混合物料，再通过湿法剥离系统，剥离正极 片上的极粉，过筛、分离出湿态的正极粉和铝箔，正极粉脱水烘干得到产品正 极粉，湿铝箔烘干后得到铝箔副产品；
22.(5)将非磁性物料通过水动力分选机，分选出其中的重质外壳及桩头， 轻质的包括负极片、负极粉的负极混合物料，再通过湿法剥离系统，剥离负极 片上极粉，过筛、分离出湿态的负极粉和铜箔；负极粉脱水烘干后得到产品负 极粉，湿铜箔烘干得到铜箔副产品。
23.进一步地，所述废旧锂电池为三元电池或
磷酸铁锂电池。
24.进一步地，步骤(1)中，废旧锂电池破碎物料为30～40mm的大片形状。
25.进一步地，高温热解温度优选530～570℃；所述温度下，氮气气氛下，废 旧锂电池中的电解液分解产生的二氧化碳气体，隔膜和粘接剂分解产生的碳， 以及负极石墨共同作为还原剂，通过还原反应，使废旧锂电池正极材料结构部 分崩塌，氧释放，过渡金属从层状结构中脱出，还原为低价态、带磁性的金属 氧化物，从而赋予废旧锂电池破碎后正极片磁性。
26.热解一方面使电解液中所有溶剂和电解质气化挥发，热解后物料中不含电 解液成分，避免后续回收过程电解液对环境污染，其次要使粘接剂pvdf中氟 元素分解进入热解气燃烧处理系统处置，避免氟元素进入后续回收过程，造成 对环境污染。热解温度太低，达不到分解的效果，但同时又不能高于600℃， 一方面尽量避免正极片上极粉掉落，保持正极片完整状态，提高后续强磁磁选 时正极片与负极片的分选效率和回收率，其次热解温度要低于正极片中金属铝 的熔点，以免铝熔化后粘结正、负极物料，影响分选效率。高温热解温度为 500～600℃，可降低正极片极粉脱落率，大部分极粉仍附着在铝箔表面；且能 够在确保良好的热解效果的同时低于金属铝的熔点，避免金属熔融粘接正负极 物料。
27.进一步地，步骤(3)中，所述强磁分离系统由一台或两台以上的磁选机 构成，磁感应强度为12000～20000高斯；所述磁选机为永磁磁选机或电磁磁选 机。
28.本发明的有益效果在于：
29.(1)本发明正极粉、负极粉及金属回收率都在98％以上，品位高；回收 过程同时做到了回收金属铝和铜，回收利用产值提高25％；本发明回收方法能 处理三元锂电池和磷酸铁锂锂电池，适应大规模工业化生产，具备极高的经济 效益。
30.(2)本发明直接带电一次性破碎，不需预先放电，避免了自放电用水被 电解液污染，减少了电解液污染水的环保处置成本；且只做一次性破碎，破碎 后物料呈大片形状，尺寸约30～40mm，破碎产生的细铝铜粉极少，不影响正 极粉的品位。在后续的磁分选、水动力分选和湿法剥离过程中都以大片状形态 进行；在后续的强磁感应强度下，大片状正极片作为磁性介质，易于形成高梯 度磁场相互吸附，已脱落的少量正极粉也能够被正极片吸附，并一起附在磁选 机皮带表面，实现与非磁性物料的高效分离。
31.(3)本发明一次性破碎、高温热解碳还原过程都在氮气保护状态下，所 产生气体
通入热解气燃烧装置，净化后达标排放，提升了工艺的环保性。
32.(4)本发明不仅能够得到高品位的正极粉和负极粉，废旧锂电池里的铝 箔、铜箔也能全部得到回收。
附图说明
33.图1是本发明实施例的工艺流程框图。
具体实施方式
34.以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保 护范围。
35.实施例1
36.(1)在氮气保护条件下，将带电的方形废旧三元锂电池进行一段破碎， 破碎后物料为30～40mm大片形状；破碎过程在氮气气氛下进行，收集破碎机 中挥发出的电解液，送热解气燃烧室处理；
37.(2)将破碎后的材料送入热解炉做高温碳还原热解，温度控制在550℃， 时间1小时。高温热解在氮气气氛下进行，电解液、隔膜和粘接剂分解后，废 气排至热解气燃烧室处置；
38.(3)碳还原高温热解后混合物料，冷却后通过强磁磁选机，在15000高 斯强感应磁场强度下，分选出弱磁性物料和非磁性物料。弱磁性物料包括正极 片、正极粉和磁性外壳及桩头；非磁性物料包括负极片、负极粉和非磁外壳及 桩头；
39.(4)磁选分选后的磁性混合物，包括正极片、正极粉和磁性外壳及桩头， 先加入通过水动力分选机，分选出重质的外壳及桩头，轻质的正极片和正极粉 混合物，通过湿法剥离机，剥离正极片表面正极粉，然后过筛、分离，将分离 后正极粉脱水烘干，得到产品正极粉和铝箔，正极粉的回收率为98.3％，其中 杂质铝0.1％，杂质铜0.1％。
40.(5)磁选分选出的非磁性混合物，包括负极片、负极粉和非磁外壳及桩头， 先通过水动力分选机，分选出重质的外壳及桩头，负极片和负极粉混合物再通 过湿法剥离机，剥离负极片表面负极粉，然后过筛、分离，将分离后负极粉脱 水烘干，得到负极粉和铜箔，负极粉回收率98.5％。回收过程，铝、铜的回收率 分别为98.5％、99.0％。
41.实施例2
42.使用实施例1的破碎机，在氮气气氛下，将带电方形废旧磷酸铁锂电池 一次性破碎，破碎后物料基本为30～40mm大片形状，把破碎材料加入电热解 炉高温热解，热解温度控制为570℃，时间1小时，氮气气氛下进行；热解后 碎物料通过强磁磁选机，磁感应强度15000高斯，分选出磁性混合物和非磁混 合物。弱磁混合物包括正极片、正极粉和套性外壳及桩头，磁性混合物先通过 水动力分选机，分离出重质的磁性外壳及桩头，轻质的正极片和正极粉混合物， 再通过湿法剥离系统，剥离正极片表面极粉，然后过筛、分离，将分离得到的 湿正极粉脱水烘干，得到产品正极粉和铝箔。非磁混合物包括负极片、负极粉 和非磁外壳及桩头，非磁混合物先通过水动力分选机，分离出重质的外壳及桩 头，轻质的负极片和负极粉混合物，再通过湿法剥离系统，剥离负极片表面极 粉，然后过筛、分离，将分离得到的湿负极粉脱水烘干，得到产品负极粉和铝 箔。
43.正极粉回收率98.8％，负极粉回收率98.2％，铜箔、铝箔的回收率分别为 98.7％、98.8％。
44.实施例3
45.使用实施例1的破碎机，在氮气气氛下，将带电圆柱废旧三元锂电池一 次性破碎，破碎后物料基本为30mm左右大片形状，把破碎材料加入电热解炉 高温热解，温度控制在550℃，时间1小时，氮气气氛下进行；热解后破碎材 料冷却至室温后，通过强磁磁选机，磁感应强度17000高斯，分选出磁性混合 物和非磁性混合物。磁性混合物先通过水动力分选机，分离出重质的外壳及桩 头，再通过湿法剥离系统，剥离正极片表面的极粉，过筛、分离，将分离出的 湿正极粉脱水烘干，得到产品正极粉和铝箔。非磁性混合物，先通过水动力分 选机，分选出重质外壳及桩头，轻质的负极片、负极粉混合物，通过湿法剥离 机，剥离负极片表面负极粉，然后过筛、分离，将分离得到的湿负极粉脱水烘 干，得到产品负极粉和铜箔。
46.正极粉回收率98.7％，负极粉回收率98.3％，铜箔、铝箔的回收率分别为 98.8％、99.1％。技术特征：
1.一种从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，采用剪切破碎机对废旧锂电池一次破碎，挥发的电解液送入热解气燃烧处理系统处置，净化后达标排放；(2)在氮气气氛中，500～600℃下高温热解步骤(1)所得破碎后物料，电解液高温分解产生的二氧化碳气体，破碎物料中的石墨，以及隔膜和正负极中的粘接剂分解产生的碳，共同作为碳还原剂，与废旧锂电池正极材料产生碳还原反应，赋予正极材料磁性，所燃烧废气进入热解气燃烧处理系统处置，净化后达标排放；碳还原反应如下反应式所示：lini
x
co
y
mn
z
o2+co
→
li2co3+nio+coo+mno+co2+o2??
(a)c+co2＝2co
??
(b)(3)采用强磁分离系统分选出磁性物料和非磁性物料，磁性物料包括正极片、正极粉的正极混合物料，磁性外壳及桩头，非磁性物料包括负极片、负极粉的负极混合物料，非磁外壳及桩头；(4)将磁性物料通过水动力分选机，分选出其中的重质磁性外壳及桩头，轻质的包括正极片、正极粉的正极混合物料，再通过湿法剥离系统，剥离正极片上的极粉，过筛、分离出湿态的正极粉和铝箔，正极粉脱水烘干得到产品正极粉，湿铝箔烘干后得到铝箔副产品；(5)将非磁性物料通过水动力分选机，分选出其中的重质外壳及桩头，轻质的包括负极片、负极粉的负极混合物料，再通过湿法剥离系统，剥离负极片上极粉，过筛、分离出湿态的负极粉和铜箔；负极粉脱水烘干后得到产品负极粉，湿铜箔烘干得到铜箔副产品。2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，所述废旧锂电池为三元电池或磷酸铁锂电池。3.根据权利要求1所述的从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，步骤(1)中，废旧锂电池破碎物料为30～40mm的大片形状。4.根据权利要求1所述的从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，热解温度为500～600℃；所述温度下，氮气气氛下，废旧锂电池中的电解液分解产生的二氧化碳气体，隔膜和粘接剂分解产生的碳，以及负极石墨共同作为还原剂，通过还原反应，使废旧锂电池正极材料结构部分崩塌，氧释放，过渡金属从层状结构中脱出，还原为低价态、带磁性的金属氧化物，从而赋予废旧锂电池破碎后正极片磁性。5.根据权利要求1所述的从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述强磁分离系统由一台或两台以上的磁选机构成，磁感应强度为12000～20000高斯。6.根据权利要求1所述的从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法，其特征在于，所述磁选机为永磁磁选机或电磁磁选机。
技术总结
本发明公开一种从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法。采用剪切破碎机，在氮气气氛下一次性破碎带电状态废旧锂电池，破碎物料为30～40mm大片状；电解液高温分解产生的二氧化碳气体，破碎物料中的石墨，隔膜和正负极中的粘接剂分解产生的碳，共同作为碳还原剂，与废旧锂电池正极材料产生碳还原反应，赋予正极材料磁性。采用强磁分离系统将磁性正极材料和非磁性物料分离，再分别通过水动力分选机进行分离，最终得到正极粉、负极粉、铝箔和铜箔。正极粉、负极粉及金属回收率都在98％以上，品位高；回收过程同时回收金属铝和铜，回收利用产值提高25％；本发明能处理三元锂电池和磷酸铁锂锂电池，适应大规模工业化生产，具备极高的经济效益。效益。效益。
技术研发人员：吴光辉 甄必波 谭卫宁 刘心
受保护的技术使用者：湖南江冶新能源科技股份有限公司
技术研发日：2021.09.30
技术公布日：2022/3/11
声明：
“从废旧锂电池磁选分离正负极粉的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南江冶新能源科技股份有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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