1.本发明是一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，属于含铬废水治理领域，具体涉及一种基于磁性
纳米材料的含铬废水治理与铬资源回收的方法。
背景技术：
2.铬盐是一类重要的无机化工产品，是我国国民经济发展的重要原料。目前，我国铬盐的生产和使用量已是世界第一。随着铬盐在制革、电镀和冶金等工业的广泛应用，与之相应的含铬废水和含铬污泥排放量也将稳步增长。
3.现有制革、电镀和冶金工业处理含铬废水的主要方法是化学絮凝法、电絮凝法和加载磁絮凝法。这些方法的基本原理是通过加入絮凝剂，使铬和其他废弃物从含铬废水中沉淀下来，达到去除废水中铬的目的。
4.cn 86106414b公开了一种电解法处理含铬废水的方法。该方法采用
电化学方法溶解铁阴极产生亚铁离子将六价铬还原成三价铬，阴极反应将六价铬还原成三价铬，最后铬和铁以氢氧化物形式沉淀，获得达标水和铬-铁沉淀。该方法存在能耗高、步骤多、污泥中混有大量的氢氧化铁，利用价值低等问题。cn1050709a公开了一种镀铬废水中铬的回收方法。该方法首先在酸性条件下利用还原剂将六价铬还原成三价铬。然后提高废水的ph值使之生成氢氧化铬沉淀，最后通过固液分离实现废水的达标排放。而分离后的含铬沉淀用水进行多次清洗，除去杂离子得到铬化合物沉淀再重复用于镀铬工艺。该方法由于固液分离时间较长，导致处理过程耗时，处理效率低。
5.cn201810468605.1公开了一种含铬废水处理和铬回收方法。该方法首先调节含铬废水的ph使铬转变成氢氧化铬胶体沉淀，再利用无机磁性颗粒和有机粘结剂去除氢氧化铬胶体。最后利用强碱处理磁颗粒-氢氧化铬复合体，溶解出铬离子可用于得到铬盐制品，得到磁性颗粒可以再循环用于废水处理。由于氢氧化铬再强碱中的溶解度有限，因此该方法利用强碱对磁颗粒-氢氧化铬复合体进行解离的效果不理想，严重影响磁性颗粒的回用性能以及铬资源的回收率。
6.虽然上述方法能够实现含铬废水中铬的有效去除，废水经处理后含铬量能够达到国家排放标准，但是这些方法的一般会产生大量含铬污泥，造成二次环境污染，铬资源不能回收利用或回收效率偏低，造成铬资源浪费。
技术实现要素：
7.本发明的主要目的在于提供一种含铬废水治理与铬资源回收的方法，以克服现有的针对含铬废水处理存在的问题。
8.一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，包括下列步骤，
9.步骤一，调节含铬废水中铬的价态至三价，再调节废水的ph至8～13之间；
10.步骤二，随后向废水中加入纳米磁颗粒，混合反应时间为2～60min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物；所述磁颗粒粒径为3-1000nm；
11.步骤三，用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水；
12.步骤四，用强氧化剂对磁颗粒-铬复合物进行处理，将三价铬氧化为六价铬，使磁颗粒和铬解离；解离处理时间为5～120min；解离处理温度为5～120℃；
13.步骤五，再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第2步循环再利用，铬资源得到回收。
14.步骤二，向废水中加入纳米磁颗粒，其投加质量为废水质量的0.1
‰
～5
‰
。
15.步骤二所述纳米磁颗粒为核壳结构，内核为铁氧体、四氧化三铁、或者三氧化二铁颗粒中的一种，外壳为氧化硅、氧化锆、
氧化铝、壳聚糖或多孔碳中的一种。
16.步骤四所用的强氧化剂是臭氧、氯、过氧乙酸、次氯酸钠，双氧水，高锰酸钾，二氧化氯，次氯酸钙、氯化磷酸三钠、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种。
17.步骤四所述的解离处理温度为5～90℃。
18.本发明的技术优势
19.传统含铬废水处理方法一般会产生大量含铬污泥，造成二次环境污染，铬资源不能回收利用或回收效率偏低，造成铬资源浪费。本发明提供了一种含铬废水治理与铬资源回收的方法，具有处理流程简单，所用药剂种类少，不需要有机粘结剂的特点。在本发明中磁颗粒可重复使用，铬资源可有效回收。纳米磁颗粒和铬回收率均达到80％以上。
附图说明
20.图1、为本发明实施例1制备的核壳结构纳米磁颗粒的透射电镜图；
21.图2、为本发明实施例4中废水处理前和利用磁颗粒处理后的磁分离效果；
22.图3、为本发明实施例1中磁颗粒、磁颗粒-铬复合物和所回收磁颗粒。
具体实施方式
23.一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，包括下列步骤，
24.步骤一，首先调节含铬废水中铬的价态至三价，再调节废水的ph至8-13。
25.步骤二，随后向废水中加入纳米磁颗粒，混合反应时间为2～60min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。优选的，磁颗粒投加质量为废水量的0.1
‰
～5
‰
。所述磁颗粒为核壳结构，内核为铁氧体、四氧化三铁、或者三氧化二铁颗粒中的一种，外壳为氧化硅、氧化锆、氧化铝、壳聚糖或多孔碳中的一种。所述磁颗粒粒径为3～1000nm。
26.步骤三，采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
27.步骤四，利用强氧化剂对磁颗粒-铬复合物进行处理，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。优选的，解离处理时间为5～120min，解离处理温度为5～90℃。所述强氧化剂是臭氧、氯、过氧乙酸、次氯酸钠，双氧水，高锰酸钾，二氧化氯，次氯酸钙、氯化磷酸三钠、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种。
28.步骤五，再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第2步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率均达到80％以上。
29.实施例1
30.(1)取1吨某电镀厂含铬废水，加入亚硫酸氢钠还原废水中六价铬生成三价铬，利用氢氧化钠调节废水ph至8。
31.(2)随后向废水中加入100克粒径为3nm的核壳结构纳米磁颗粒(铁氧体@氧化硅)，混合反应时间为2min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。
32.(3)采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
33.(4)利用臭氧对磁颗粒-铬复合物进行处理，处理时间为5min，处理温度为5℃，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。
34.(5)再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第(2)步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率分别为81％和83％。
35.实施例2
36.(1)取1吨某电镀厂含铬废水，加入亚硫酸氢钠还原废水中六价铬生成三价铬，利用氢氧化钠调节废水ph至10。
37.(2)随后向废水中加入2千克粒径为100nm的核壳结构纳米磁颗粒(四氧化三铁@氧化锆)，混合反应时间为30min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。
38.(3)采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
39.(4)利用过氧乙酸对磁颗粒-铬复合物进行处理，处理时间为60min，处理温度为60℃，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。
40.(5)再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第(2)步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率分别为81％和83％。
41.实施例3
42.(1)取1吨某电镀厂含铬废水，加入亚硫酸氢钠还原废水中六价铬生成三价铬，利用氢氧化钠调节废水ph至13。
43.(2)随后向废水中加入5千克粒径为1000nm的核壳结构纳米磁颗粒(三氧化二铁@壳聚糖)，混合反应时间为60min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。
44.(3)采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
45.(4)利用次氯酸钠对磁颗粒-铬复合物进行处理，处理时间为120min，处理温度为90℃，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。
46.(5)再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第(2)步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率分别为84％和89％。
47.实施例4
48.(1)取1吨某皮革鞣制厂含铬废水，利用氢氧化钠调节废水ph至10。
49.(2)随后向废水中加入2千克粒径为100nm的核壳结构纳米磁颗粒(铁氧体@氧化铝)，混合反应时间为30min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。
50.(3)采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
51.(4)利用双氧水对磁颗粒-铬复合物进行处理，处理时间为60min，处理温度为60℃，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。
52.(5)再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第(2)步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率分别为81％和83％。
53.实施例5
54.(1)取1吨某冶金厂含铬废水，加入亚硫酸氢钠还原废水中六价铬生成三价铬，利用氢氧化钠调节废水ph至13。
55.(2)随后向废水中加入2千克粒径为100nm的核壳结构纳米磁颗粒(铁氧体@多孔碳)，混合反应时间为30min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物。
56.(3)采用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水。
57.(4)利用二氧化氯对磁颗粒-铬复合物进行处理，处理时间为60min，处理温度为60℃，将三价铬氧化为六价铬，实现磁颗粒和铬的解离。
58.(5)再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第(2)步循环再利用，铬资源得到回收。纳米磁颗粒和铬回收率分别为81％和83％。
59.本发明采用磁性纳米材料为载体对铬进行捕获形成磁颗粒-铬复合物，然后采用磁性分离技术将磁颗粒-铬复合物从废水中分离出来，使废水达标排放。再采用化学解离技术处理磁颗粒-铬复合物，实现磁颗粒和铬的解离与分别回收再利用。技术特征：
1.一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，包括下列步骤，步骤一，调节含铬废水中铬的价态至三价，再调节废水的ph至8～13之间；步骤二，随后向废水中加入纳米磁颗粒，混合反应时间为2～60min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物；所述磁颗粒粒径为3-1000nm；步骤三，用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水；步骤四，用强氧化剂对磁颗粒-铬复合物进行处理，将三价铬氧化为六价铬，使磁颗粒和铬解离；解离处理时间为5～120min；解离处理温度为5～120℃；步骤五，再次经过磁性分离，得到纳米磁颗粒进入第2步循环再利用，铬资源得到回收。2.根据权利要求1所述的一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，步骤二，向废水中加入纳米磁颗粒，其投加质量为废水质量的0.1
‰
～5
‰
。3.根据权利要求1或2所述的一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，步骤二所述纳米磁颗粒为核壳结构，内核为铁氧体、四氧化三铁、或者三氧化二铁颗粒中的一种，外壳为氧化硅、氧化锆、氧化铝、壳聚糖或多孔碳中的一种。4.根据权利要求1或2的述的一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，步骤四所用的强氧化剂是臭氧、氯、过氧乙酸、次氯酸钠，双氧水，高锰酸钾，二氧化氯，次氯酸钙、氯化磷酸三钠、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种。5.根据权利要求3的述的一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，步骤四所用的强氧化剂是臭氧、氯、过氧乙酸、次氯酸钠，双氧水，高锰酸钾，二氧化氯，次氯酸钙、氯化磷酸三钠、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种。6.根据权利要求1或2所述的一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，其中，步骤四所述的解离处理温度为5～90℃。
技术总结
一种含铬废水处理与铬资源回收的方法，其特征在于，包括下列步骤，步骤一，调节含铬废水中铬的价态至三价，再调节废水的pH至8～13之间；步骤二，随后向废水中加入纳米磁颗粒，混合反应时间为2～60min，使磁颗粒和铬结合形成磁颗粒-铬复合物；所述磁颗粒粒径为3-1000nm；步骤三，用磁铁吸附磁颗粒-铬复合物，排出达标废水；步骤四，用强氧化剂对磁颗粒-铬复合物进行处理，将三价铬氧化为六价铬，使磁颗粒和铬解离；解离处理时间为5～120min；解离处理温度为5～120℃；本发明流程简单，所用药剂种类少，不需要有机粘结剂，磁颗粒可重复使用，铬资源可有效回收。有效回收。有效回收。
技术研发人员：张跃 郭澍
受保护的技术使用者：北京新风航天装备有限公司
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2022/2/15
声明：
“含铬废水处理与铬资源回收的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京新风航天装备有限公司
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2024年06月28日 ~ 30日 
