本发明属于废水处理领域，具体涉及一种集成溶气气浮和纳滤分离技术的处理磷矿
浮选废水的方法。
背景技术：
中国磷矿资源储量丰富，居世界第二位。磷矿品位普遍偏低，能够直接利用的富矿较少，全国磷矿p2o5平均品位仅为16.9％，需要进行选矿加工后，才能满足湿法磷酸和磷肥工业要求。磷矿石的选矿方法主要包括：浮选、重选、擦洗脱泥工艺、化学浸取技术及焙烧-消化法等，其中浮选法的选别效果好、适用性强、应用广泛。
尽管磷矿在开采过程中会产生大量的废水，但是浮选过程是排放废水的主要环节。据统计，每处理1t原矿需要4-6m3清水，如晋宁磷矿450万t/a的浮选装置，每年需要消耗1800万-2700万m3清水。因此，磷矿在浮选过程中需要消耗大量的清水并产生大量工业废水。磷矿浮选废水主要包括精矿废水和
尾矿废水，精矿废水主要包括
浓密机溢流水和
过滤机的滤液，该水呈酸性或碱性；尾矿废水主要由尾矿浆、泡沫冲洗水和车间地坪冲洗水经尾矿库沉淀后的废水组成。
这些废水中含有大量的浮选残留药剂和矿物自身溶解的无机离子。磷矿选矿废水中的主要成分包括：
(1)有机物：磷矿废水中含有残留的有机
浮选药剂，主要来源于浮选
捕收剂和抑制剂，捕收剂如十二胺、油酸钠、氧化石蜡皂和棉子油等，抑制剂如淀粉、木质素磺酸钙等；
(2)无机物：一般包括选矿过程中矿石自身溶解的矿物组分，如钙、镁、磷、氟等，还有少量的有害金属离子，如铁、铝、锰等，也包括ph调整剂、抑制剂、分散剂，如硫酸、碳酸钠、水玻璃等；
(3)固体悬浮物：浮选废水是含有大量微细固体颗粒悬浮物的、具有一定稳定性的多相分散体系。
浮选废水中含有大量的矿物无机离子、残留药剂组分、以及微细粒固体悬浮物等，如果废水不经处理直接排放，会污染附近水体，危害环境甚至是人体健康。基于环境保护的需要和水资源日益枯竭的现实，实现浮选废水的循环利用显得尤其重要。
目前，在磷矿、矿井废水处理工程中，为去除废水中的悬浮物、降低浊度，除总磷采用添加石灰乳、明矾、混凝、沉淀、过滤的处理工艺。通过混凝反应池、沉淀池、过滤池等基本处理单元处理含磷废水装置。现有的磷矿废水处理工艺使用效果并不理想，存在处理水质不稳定、污泥处理困难、设备投资及能耗高等问题。
溶气气浮(dissolvedairflotation，daf)中，将空气溶解于高饱和压力下的水中以产生微小气泡，微小气泡被用作浮选浆中悬浮体(矿物颗粒)的载体。浮选槽内压力突然降低产生小气泡(≤100μm)，可携带杂质至液相表层。
膜分离技术具有节能、占地面积小、易于与其它技术集成、易于自动化等优点，总回收率较常规工艺提高5％以上。纳滤(nanofiltration，nf)，为介于超滤(ultrafiltration，uf)和反渗透(reverseosmosis，ro)之间的一种膜分离技术，可用于去除无机离子、小分子有机物等。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型的daf-nf集成工艺，用于处理磷矿选矿废水，节能并且处理效果好。
具体而言，本发明提供一种处理磷矿浮选废水的方法，包括以下步骤：
(1)使调节池中的废水通过盘式过滤器；
(2)使盘式过滤器出水进入溶气气浮系统，加入絮凝剂进行絮凝；
(3)使絮凝后的废水进行溶气气浮；和
(4)使经过气浮处理后的气浮出水进入纳滤分离系统。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括：使步骤(4)中的纳滤分离系统产生的纳滤浓水回流至溶气气浮系统。
在一个或多个实施方案中，所述使纳滤浓水回流至溶气气浮系统为：向所述纳滤浓水中打入空气，得到溶气水，再将溶气水注入溶气气浮系统中的絮凝后的废水中。
在一个或多个实施方案中，所述盘式过滤器为1-10μm盘式过滤器。
在一个或多个实施方案中，所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、专用破乳剂r、羟基乙叉二磷酸四钠、氨基三甲叉膦酸、cod祛除剂、cacl2、聚合氯化铝铁、聚合氯化硫酸铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，絮凝剂的添加量为50-1500ppm。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，进行溶气气浮时，溶气水的注入次数为2次，第一次注入溶气水的注入量为废水体积的5-20％，搅拌混合0.5-2min后，再进行第二次注入，第二次注入溶气水的注入量为废水体积的20-50％。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，纳滤分离系统使用的纳滤膜的纯水通量在50lmh·mpa-1以上、对2000ppmmgso4的截留率在97％以上。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，纳滤分离系统使用的纳滤膜的材质为芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，纳滤分离系统的操作条件为：操作压力控制为0.5～4mpa，进料速度控制为1l/min～60l/min，运行温度低于45℃。
本发明还提供盘式过滤器、溶气气浮系统和纳滤分离系统在处理磷矿浮选废水中的用途。
在一个或多个用途的实施方案中，所述用途包括采用本发明任一实施方案所述的方法处理磷矿浮选废水。
在一个或多个用途的实施方案中，所述盘式过滤器、溶气气浮系统或纳滤分离系统如本发明任一实施方案所述。
附图说明
图1为本发明的daf-nf集成技术处理磷矿浮选废水的流程示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文所描述的数值范围应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的任何单独的数值。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，若无特别说明，则本发明使用的系统、装置及其设置方式、连接方式、材料、工艺参数可以是本领域常规的。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明通过集成daf和nf分离技术，提出了一种处理磷矿选矿废水的方法，包括以下步骤：
(1)使调节池中的废水通过盘式过滤器；
(2)使盘式过滤器出水进入溶气气浮系统，加入絮凝剂进行絮凝；
(3)使絮凝后的废水进行部分回流加压溶气气浮；和
(4)使经过气浮处理后的气浮出水进入纳滤分离系统。
本发明中，调节池具有本领域周知的含义，通常是指在废水处理中为了使废水处理设施正常工作，不受废水高峰流量或浓度变化的影响，设置在后续的废水处理设施之前的用以调节水量的水池。在调节池中，废水中的部分不溶物沉淀下来，即废水初步沉淀。生产过程中产生的废水通常先进入调节池，经过沉淀后，再进入后续废水处理设施。可根据后续的废水处理设施的废水处理能力，通过调节池调节水量。
通常，将待处理废水打入调节池调节水量、初步沉淀后，使调节池中的废水进入盘式过滤器。本发明中，盘式过滤器具有本领域周知的含义，又称为叠片过滤器或叠片式过滤器，通常是由过滤单元并列组合而成，其过滤单元主要是由一组带沟槽或棱的环状增强塑料滤盘构成，相邻滤盘之间的沟槽或棱构成的一定尺寸的通道，起到过滤拦截的作用。在某些实施方案中，本发明使用1-10μm盘式过滤器，例如1-5μm盘式过滤器。本领域技术人员可以理解的是，标注在盘式过滤器前的尺寸指的是该盘式过滤器所能截留的杂质颗粒的最小粒径，例如5μm盘式过滤器是指能够截留粒径在5μm以上的杂质颗粒的盘式过滤器。在某些的实施方案中，本发明使用5μm盘式过滤器。
本发明中，溶气气浮系统(daf系统)的结构可以是本领域常规的，通常包括气浮罐(daf罐)、絮凝剂添加装置、溶气罐和溶气释放器，溶气释放器位于气浮罐中，溶气罐与溶气释放器连接。第(2)步中，可使经过盘式过滤器过滤后得到的盘式过滤器出水进入溶气气浮系统的daf罐中，加入絮凝剂进行絮凝，也可在盘式过滤器出水进入daf罐之前，加入絮凝剂，然后进入daf罐进行絮凝。本发明中，絮凝具有本领域公知的含义，是指使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，进而实现固-液分离的现象或操作。絮凝剂的作用是吸附微粒，促进微粒聚集。适用于本发明的絮凝剂可以是本领域常用的各种絮凝剂，包括无机絮凝剂和有机絮凝剂，例如聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铁(pfs)、聚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、专用破乳剂r、羟基乙叉二磷酸四钠、氨基三甲叉膦酸、cod祛除剂、cacl2、聚合氯化铝铁、聚合氯化硫酸铁、聚丙烯酰胺(pam)、壳聚糖及其衍生物等。在某些实施方案中，本发明使用pam和/或pac作为絮凝剂。在某些实施方案中，本发明使用阴离子pam、或pac和阴离子pam的组合作为絮凝剂。通常，絮凝剂的添加量为50-1500ppm，优选为500-1500ppm。加入絮凝剂后，可常规地对废水进行搅拌，搅拌时间可以为30s-2min。
絮凝完成后，将溶解有空气(通常为饱和空气)的溶气水通过溶气释放器注入到气浮罐中，与絮凝后的废水混合，使絮凝的杂质颗粒吸附在微小气泡上，进行溶气气浮。本发明中，溶气气浮(简称气浮)是指由空气压缩机将空气打入溶气罐中的水中，得到溶气水，将溶气水通入气浮罐中，在突然释放的情况下，溶解在溶气水中的空气析出，形成大量的微气泡群，同气浮罐中絮凝后的污水中的悬浮物充分接触，并在缓慢上升过程中吸附在絮集好的悬浮物中，使其密度下降而浮至水面的现象或操作。溶气水通常在溶气罐中产生，例如通过空气压缩机将空气打入溶气罐中的水中而得到溶气水。本发明中，可采用nf浓水(即nf分离过程中未透过nf膜的废水)作为溶解空气的用水，来制备溶气水。溶气水注入气浮罐的方式(例如次数、注入量)可以是本领域常规的。在某些实施方案中，溶气水的注入次数为1～3次，例如2次。在优选的实施方案中，溶气水的注入次数为2次，第一次的注入量为废水体积的5-20％(例如10％)，搅拌混合1-10min(例如1min)后，再进行第二次注入，第二次的注入量为废水体积的20-50％(例如30％)。气浮水和絮凝后的废水混合后，压力降低产生小气泡，小气泡携带杂质至液相表层，除去浮于液相表层的杂质，从而完成溶气气浮，得到除去了液相表层杂质的废水，即气浮出水(daf出水)。
经过气浮处理后，使daf出水进入纳滤分离系统(nf系统)。本发明中，纳滤分离系统的结构可以是本领域常规的，通常包括膜分离池和增压泵。使用增压泵对进入膜分离池的废水进行增压，使水分子物质透过膜分离池中的纳滤膜，透过纳滤膜的水即为纳滤出水(nf出水)，未透过纳滤膜的废水即为nf浓水(又称nf浓缩液)。在某些实施方案中，膜分离池的底部与气浮系统的溶气罐相连，nf浓水可由膜分离池底部打入气浮系统的溶气罐中，以形成溶气水，即nf浓水可回流至溶气气浮系统。这类使用后续处理工艺中得到的废水作为制备溶气水的用水的溶气气浮称为部分回流加压溶气气浮。因此，本发明提供的集成处理工艺能够有效实现了磷矿浮选废水的循环利用。
本发明中，纳滤分离系统使用的纳滤膜可以是主流的复合纳滤膜，纳滤膜的材质优选为芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺。例如，本发明可使用ge的dk、dl系列nf膜，dow的nf270膜，dow的nf90膜，nittodenko的pro、esna系列。在某些实施方案中，本发明使用纯水通量(pwp)在50lmh·mpa-1以上、对2000ppmmgso4的截留率(r)在97％以上的纳滤膜。纳滤分离系统的操作条件通常为：操作压力控制为0.5～4mpa，进料速度控制为1l/min～60l/min，运行温度低于45℃。在某些实施方案中，纳滤分离系统的操作压力为4mpa，进料液流量为8l/min，操作温度为室温。
现有的磷矿废水处理工艺使用效果并不理想，存在处理水质不稳定、污泥处理困难、设备投资及能耗高等问题。采用本发明提出的以daf-nf集成技术为核心的方法处理磷矿选矿废水，经daf后，总悬浮固体(ss)去除率近似于100％，总溶解性固体(tds)的浓度、电导率、cl-和so42-的浓度降至磷矿选矿所需用水的数值；daf出水经nf系统处理后，cl-去除率为50-70％，so42-去除率接近于100％，nf出水可用于家用或农用灌溉。
本发明的方法集成运用了盘式过滤器、溶气气浮系统和纳滤分离系统。因此，本发明还包括盘式过滤器、溶气气浮系统和纳滤分离系统在处理磷矿浮选废水中的用途。在某些实施方案中，本发明的用途包括采用本发明任一实施方案所述的方法处理磷矿浮选废水。本发明的用途中，盘式过滤器、溶气气浮系统或纳滤分离系统可如本发明任一实施方案所述。
下面以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂和设备，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
实施例1中处理的磷矿选矿废水的水质指标见表1，总悬浮固体(ss)含量为162g/l，总溶解性固体(tds)含量为1400ppm。
如图1所示，实施例1处理磷矿选矿废水的过程如下：
(1)将选矿废水打入调节池，沉淀后，进5μm盘式过滤器；
(2)盘式过滤器出水进入daf系统，进行絮凝：盘式过滤器出水进入daf罐后，随后加入600ppm的阴离子聚丙烯酰胺(pam)絮凝剂(mw：640万da)，搅拌1min；
(3)絮凝后的废水进行部分回流加压溶气气浮：絮凝完成后，将溶解有饱和空气的溶气水注入daf罐中，注入2次，第一次注入体积为废水体积10％的溶气水，搅拌混合1min后，第二次注入体积为废水体积30％的溶气水；
(4)daf出水进入nf系统：本实施例的nf系统采用ge的dknf膜，该膜的纯水通量(pwp)为50lmh·mpa-1，对2000ppmmgso4的截留率(r)为98％；nf系统操作压力为4.0mpa，进料液流速为8l/min，运行温度为室温。
nf出水可用于家用或农业灌溉，nf浓水可由膜分离池底部打入气浮系统的溶气罐中，形成溶气水。
表1展示了daf出水、nf出水及磷矿所需用水的水质指标。由表1可知，daf可近似100％去除ss，可将daf出水的电导率、cl-含量、so42-含量降至磷矿所需用水的水质指标；经nf处理，nf出水可达到家用或农业灌溉要求。
表1：磷矿选矿废水及经实施例1的daf-nf集成技术处理后的出水水质
实施例2
实施例2中处理的磷矿选矿废水的水质指标见表2，ss含量为195g/l，tds含量为1841ppm。
如图1所示，实施例2处理磷矿选矿废水的过程如下：
(1)将选矿废水打入调节池，沉淀后，进5μm盘式过滤器；
(2)盘式过滤器出水进入daf系统，进行絮凝：盘式过滤器出水进入daf罐后，随后加入1200ppm的pac和6ppm的阴离子型pam(mw：640万da)，搅拌5min；
(3)絮凝后的废水进行部分加压回流式溶气气浮：絮凝完成后，将溶气水注入daf罐，注入2次，第一次注入体积为废水体积10％的溶气水，搅拌混合2min后，第二次注入体积为废水体积30％的溶气水；
(4)daf出水进入nf系统：本实施例的nf系统采用dow的nf270膜，该膜的pwp为110lmh·mpa-1，对2000ppmmgso4的r为97％；nf系统操作压力为2mpa，进料液流速为10l/min，运行温度为室温。
nf出水可用于家用或农业灌溉，nf浓水可由膜分离池底部打入气浮系统的溶气罐中，形成溶气水。
表2展示了daf出水、nf出水及磷矿所需用水的水质指标。由表2可知，daf可近似100％去除ss，可将daf出水的电导率、cl-含量、so42-含量降至磷矿所需用水的水质指标；经nf处理，nf出水可达到家用或农业灌溉要求。
表2：磷矿选矿废水及经实施例2的daf-nf集成技术处理后的出水水质
技术特征：
1.一种处理磷矿浮选废水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使调节池中的废水通过盘式过滤器；
(2)使盘式过滤器出水进入溶气气浮系统，加入絮凝剂进行絮凝；
(3)使絮凝后的废水进行溶气气浮；和
(4)使经过气浮处理后的气浮出水进入纳滤分离系统。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：使步骤(4)中的纳滤分离系统产生的纳滤浓水回流至溶气气浮系统。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述使纳滤浓水回流至溶气气浮系统为：向所述纳滤浓水中打入空气，得到溶气水，再将溶气水注入溶气气浮系统中的絮凝后的废水中。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盘式过滤器为1-10μm盘式过滤器。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述絮凝剂选自聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、专用破乳剂r、羟基乙叉二磷酸四钠、氨基三甲叉膦酸、cod祛除剂、cacl2、聚合氯化铝铁、聚合氯化硫酸铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物，和/或絮凝剂的添加量为50-1500ppm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，进行溶气气浮时，溶气水的注入次数为2次，第一次注入溶气水的注入量为废水体积的5-20％，搅拌混合1min-10min后，再进行第二次注入，第二次注入溶气水的注入量为废水体积的20-50％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，纳滤分离系统使用的纳滤膜的纯水通量在50lmh·mpa-1以上、对2000ppmmgso4的截留率在97％以上。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，纳滤分离系统使用的纳滤膜的材质为芳香族聚酰胺或半芳香族聚酰胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，纳滤分离系统的操作条件为：操作压力控制为0.5～4mpa，进料速度控制为1l/min～60l/min，运行温度低于45℃。
10.盘式过滤器、溶气气浮系统和纳滤分离系统在处理磷矿浮选废水中的用途；优选地，所述用途包括采用权利要求1-9中任一项所述的方法处理磷矿浮选废水。
技术总结
本发明提供一种处理磷矿浮选废水的方法，包括以下步骤：(1)使调节池中的废水通过盘式过滤器；(2)使盘式过滤器出水进入溶气气浮系统，加入絮凝剂进行絮凝；(3)使絮凝后的废水进行溶气气浮；和(4)使经过气浮处理后的气浮出水进入纳滤分离系统。采用本发明的方法处理磷矿浮选废水后，纳滤浓水可回流至溶气气浮系统，纳滤出水可用于家用或农用灌溉。采用本发明的方法处理磷矿浮选废水后，气浮出水几乎不含固体悬浮物，其电导率、Cl?含量、SO42?含量降至磷矿所需用水的水质指标，纳滤出水达到家用或农业灌溉要求。
技术研发人员：苗晶;洪鑫军;何远涛;江志彬
受保护的技术使用者：中化(宁波)润沃膜科技有限公司
技术研发日：2019.12.18
技术公布日：2020.04.10
声明：
“处理磷矿浮选废水的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：中化(宁波)润沃膜科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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