铊是一种剧毒的重金属元素，其生物毒性要远高于铅、汞等重金属。铊在水、土壤、矿物岩石等环境介质中的自然分布较低，相对富集于铁、锌等金属的硫化矿物中[1]。在铊富集矿物的开采、冶炼过程，铊常以高浓度含铊废水的形式释放至环境，存在一定的环境污染风险[2-3]。
近年来，铊污染事件呈现高发态势，环境保护行政主管部门加强了对涉铊企业的外排废水监管。《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中的Ⅱ和Ⅲ类水体和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中对铊的浓度限值均为0.1μg/L。2015年1月1日起实施的《工业废水铊污染物排放标准》(DB4 3 /968-2014)是我国含铊废水首个排放标准，该标准要求企业外排废水铊的浓度限值均为5μg/L。
日益严格的废水中铊排放浓度标准对含铊废水处理技术提出了新的更高的要求。常规的活性炭、活性氧化铝、氧化锰等吸附剂由于其铊吸附容量较小[4-6]，难以满足工业废水深度除铊的处理要求。本文以湖南某电池生产企业的含铊废水为例，考察了复合纳米吸附剂深度处理废水中铊的静态与动态吸附效能，为含铊废水的达标排放提供技术支撑。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
(1)复合纳米吸附剂
本试验采用北京矿冶研究总院环保所自主研发的复合纳米吸附剂，该吸附剂为以离子交换树脂为载体，负载锰、铈等金属元素，制备得到负载有纳米水合金属氧化物粒子的吸附剂。
(2)含铊废水
含铊废水取自湖南某电池材料生产企业的调节池，废水中主要污染物为铊。
(3)化学试剂
试验所使用的硝酸、氢氧化钠、氧化剂等均为化学分析纯药品。
1.2 试验方法
(1)吸附剂除铊试验效果
分别量取200 ml含铊废水置于500 ml烧杯中，分别加入0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5mg/L、5mg/L的氧化剂，将烧杯置于六联搅拌器下，在100 r/min的条件下搅拌反应30min，然后向废水中投加200mg/L的PAC与3 mg/L的PAM，进行混凝沉淀处理，混凝沉淀处理出水进入复合纳米吸附柱进行吸附处理，测试出水中残余的铊浓度。
(2)吸附剂的解吸再生
采用H2SO4+HClO4对吸附运行一段时间的吸附剂进行消解，测定消解液中铊浓度，计算得到解吸前吸附剂中铊含量。取10g吸附运行一段时间的吸附剂加入到250mL锥形瓶中，加入100ml脱附液，置于恒温振荡器中，在25℃、150r/min的条件下，恒温振荡12h，测定脱附液中铊浓度，计算得到不同脱附剂的脱附率。
(3)分析测试
本试验中铊等金属元素浓度采用ICP-MS(7700X)测定。水样的pH采用玻璃电极法测定。
2 结果与讨论
2.1废水水质特征
含铊废水的主要污染物浓度见表1。
表1 废水主要污染物浓度
从表1中可见，企业产生的废水中铊浓度高达37μg/L，显著高于《工业废水铊污染物排放标准》(DB4 3 /968-2014)中5μg/L的排放浓度限值要求。此外，废水还具有较高的盐度，含有高浓度的Na+，对吸附剂的吸附效果存在较高的抑制作用。
2.2 企业现有废水处理工艺
企业现有的含铊废水处理工艺流程的工艺流程图见图1。
图1 企业现有废水处理工艺流程图
从图1中可见，现有废水处理工艺为先向废水中投加4mg/L的NaClO (活性氯浓度约为1.36 mg/L)对废水进行氧化处理，然后向废水中投加200mg/L的PAC与3 mg/L的PAM，进行混凝沉淀处理，混凝沉淀处理后的废水进入活性炭吸附柱，吸附处理后外排。
在实验条件下，对该处理过程进行模拟，测定混凝沉淀上清液及活性炭吸附出水中残余的重金属浓度。
图1 企业现有工艺处理处理效果分析
从图1中可见，经过NaClO氧化与PAC、PAM混凝沉淀处理后，与原水相比，沉淀上清液中铊浓度并未降低，仍为37μg/L。混凝沉淀与活性炭吸附处理对废水中铊的去除率为67.6%，出水中残余的铊浓度为12μg/L，仍不能满足排放要求。现有工艺对废水中铊去除率较低，可能由于废水中的铊的主要形态为Tl+，形态较为稳定，难以被沉淀或吸附去除。
2.3现有废水处理工艺流程的优化
根据企业的含铊废水水质特征及现有含铊废水处理工艺存在的问题，北京矿冶研究总院环保所对企业现有含铊废水处理工艺流程进行了优化实验初探。优化后的废水处理工艺流程见图2。
图2 优化后废水处理工艺流程图
与企业现有的废水处理工艺流程相比，优化后废水处理工艺增加了氧化与复合纳米吸附处理工序。通过向废水中投加一定量的氧化剂将废水中的铊氧化，转变水中铊的形态。氧化处理后出水经复合纳米吸附处理后，达标排放。吸附剂运行一段时间达到吸附饱和状态后，需要采用酸性脱附剂与碱性脱附剂对其进行再生处理，再生过程中产生酸性脱附液与碱性脱附液。酸性脱附液与碱性脱附液泵送至脱附液槽，在脱附液槽中进行预处理后，泵送至现有废水处理工程调节池。
2.4吸附剂除铊试验效果
不同氧化剂投加量条件下，优化后工艺对废水中铊的去除效果见图3。
图3 氧化剂投加量对处理效果的影响
从图3中可见，随着氧化剂投加量的增加，铊的去除率显著提高。在投加量为由0 mg/L提高到2.5 mg/L的条件下，铊的去除率由18.9%提高到91.9%，出水中残余铊浓度为3μg/L，低于《工业废水铊污染物排放标准》 (DB43/968-2014)的排放浓度限值。当投加量高于2.5 mg/L时，处理出水的铊去除率并未有显著提高。对企业原有的废水处理工艺优化后，处理后出水中铊能够实现达标排放。
2.5 吸附剂的解吸再生
吸附剂的解吸再生采用分布脱附静态实验，每步脱附加入的脱附剂体积均为100ml，脱附后取脱附液测试脱附液中Tl浓度，离心去除剩余脱附液，继续加入下一种脱附剂，进行下一步脱附试验，将各步脱附的脱附率相加，得到累积脱附率。静态组合脱附试验结果见表2。
表2 静态组合脱附试验结果
从表2中可见，在3% Na2SO3+8% HNO3、8% NaOH +8% HNO3、8% HNO3+8% NaOH三种脱附次序中，8% NaOH +8% HNO3的累计脱附率最高达84.4%。采用Na2SO3还原剂将吸附剂中铊还原后，再采用HNO3 对吸附剂中铊进行脱附，第二步脱附的脱附率与采用先NaOH再HNO3 脱附的脱附率没有显著提高，在组合脱附试验中，还原剂的使用效果仍不显著。在两步脱附后最高脱附率仍相对较低，因此增加一步脱附处理，以进一步总的铊脱附率。采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的三步脱附试验中，累积脱附率可达99.1%，能够有效实现吸附剂中铊的解吸。
3 结论
根据含铊废水水质特征，向企业现有废水处理工艺中增加氧化+复合纳米吸附处理工序后，处理出水能够满足《工业废水铊污染物排放标准》(DB4 3 /968-2014)中铊的排放浓度限值要求。吸附剂达到饱和后，采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的组合脱附工序，吸附剂中铊的脱附率可达99.1%，能够实现吸附剂的有效脱附再生。
参考文献
[1] 张宝贵, 张忠, 胡静, 等. 铊,铊中毒及铊在生态系中迁移径迹[J]. 地球与环境, 2009, 37(2): 131-134.
[2] 杨春霞, 陈永亨, 彭平安, 等. 含铊黄铁矿冶炼废渣在自然淋滤过程中铊的迁移与释放[J]. 环境科学研究, 2005, 18(2): 99-102.
[3] 肖祈春, 肖国光, 余侃萍, 等. 含铊废水污染及其治理技术[J]. 金属材料与冶金工程, 2015, 43(1): 54-60.
[4] 陈少飞. 北江原水铊污染应急处理技术应用实例[J]. 城镇供水, 2011, 6:41-44.
[5] 张健宁, 郑家荣, 翁维满, 等. 广西贺江水污染除铊和镉应急水处理技术[J]. 城镇供水, 2013, 6:18-20.
[6] 陆少鸣, 赵田甜, 孟建宾. 去除饮用水中金属铊的研究[J]. 净水技术, 2009, 27(4):25-27.
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京矿冶研究总院
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