权利要求
1.一种
碳材料，其特征在于，所述碳材料为球形颗粒，球形颗粒从内到外依次为疏松内核和致密外壳;所述致密外壳的径向厚度为D1，球形颗粒的半径为R1，D1/R1为0.05~0.5;所述疏松内核的平均孔径大于所述致密外壳的平均孔径，所述疏松内核的平均孔径为10~50nm;所述致密外壳的平均孔径小于10nm。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述球形颗粒沿径向切开后，断面从内到外依次为疏松内核和致密外壳;以扫描电子显微镜观察所述断面，以碳骨架由致密无明显孔洞结构转变为疏松多孔结构的界面作为所述疏松内核与所述致密外壳的分界。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其特征在于，在所述疏松内核的区域内，以0.1D0为直径的任意圆形区域内均存在孔径为10~50nm的孔，其中：D0为所述球形颗粒的等效直径;
和/或，所述D1/R1为0.05~0.2。
4.根据权利要求1所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料具有A1~A3中的至少一项特征：
A1、所述碳材料的孔容为0.2~1.5cm3/g;
A2、所述碳材料的中位粒径Dv50为2~30μm;
A3、所述碳材料的粒径径距为0.2~1.5。
5.一种碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、油相与水相制备：将树脂单体、催化剂和助剂混合均匀，得到油相;将分散剂与水混合均匀，得到水相;
S2、悬浮液制备：在设定转速下，将所述油相滴加至所述水相中，升温至反应温度，进行悬浮乳液聚合，得到含有预聚微球的悬浮液;
S3、前驱体合成：将含有预聚微球的悬浮液进行波动固化，固液分离后得到前驱体;其中：波动固化的工艺为：在80~150℃下固化1~5min，然后在20~50℃下固化1~5min;循环进行波动固化工艺，循环次数为5~65次;
S4、碳材料制备：将前驱体进行碳化，然后在含活化气体的气氛下，进行活化，得到碳材料。
6.根据权利要求5所述碳材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述树脂单体为酚醛树脂的单体、脲醛树脂的单体、环氧树脂的单体、苯乙烯中的一种;
和/或，所述催化剂为盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水、氯化铵、甲酸、磷酸、三乙胺、苄基二甲胺、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种;
和/或，所述助剂为六亚甲基四胺、甲苯、正庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、二乙烯苯和三聚氰胺中的一种或多种;
和/或，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、羟乙基纤维素和磷酸钙中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述碳材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，所述转速为100~800rpm，反应温度为80~150℃;悬浮乳液聚合的时间为20~120min;
和/或，步骤S3中，所述循环次数为10~40次;
和/或，步骤S4中，所述碳化温度为500~800℃、碳化气氛为氮气、氩气中的一种或多种;所述活化气体为H2O、CO2中的一种或两种;所述活化温度为700~1000℃。
8.一种硅碳材料，其特征在于，包括碳材料和沉积于碳材料孔道内和/或表面的硅颗粒;所述碳材料为权利要求1~4任一项所述的碳材料，或权利要求5~7任一项所述的方法制备得到的碳材料;所述硅颗粒通过含硅前体在所述碳材料上进行化学气相沉积获得。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质为权利要求8所述的硅碳材料。
10.一种电池，其特征在于，所述
电池包含权利要求9所述的负极。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于
负极材料技术领域，具体涉及一种碳材料及其制备方法、应用。
背景技术
[0002]随着电动汽车和便携电子设备的快速发展，市场对
锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统石墨负极的理论比容量(372mAh/g)已接近极限，难以满足日益增长的需求。硅因其超高的理论比容量(约3579mAh/g)而被视为最具潜力的下一代负极材料之一。然而，硅基材料在充放电过程中存在剧烈的体积膨胀(可达300%以上)，这会导致电极材料粉化、固体电解质界面膜反复破裂与再生，进而造成循环寿命急剧衰减和库仑效率低下，严重制约硅基负极的商业化应用。
[0003]为了解决上述问题，研究者提出了将硅与碳材料复合的策略。碳材料不仅能作为硅颗粒的导电骨架，其内部的孔隙结构还能为硅的体积膨胀提供物理缓冲空间。例如，现有技术中已有通过模板法或活化法制备碳材料，并将其用作
硅烷沉积的基体。然而，目前的碳材料设计多追求整体的高孔隙率，虽然缓解了膨胀，但往往导致材料整体机械强度下降，且外表面过多的开孔会使
电解液直接接触内部硅颗粒，导致副反应增多，首次库仑效率降低。
[0004]针对此，近期出现了具有梯度结构的碳材料设计。例如，在公开号为CN121757843A的专利中公开了一种利用亲疏水差异在微球内部分布SiO2模板和NH4Cl造孔剂，通过微流控乳化法制备具有表面致密微孔和内部疏松的碳材料。该方案虽然实现了外密内疏的结构，但其表层的厚度难以控制，且其制备工艺涉及复杂的表面改性、微流控设备和双重模板去除步骤，工艺链条较长且成本较高。
发明内容
[0005]针对上述问题，本发明的目的是提供一种碳材料及其制备方法、应用。
[0006]第一方面，本发明提供了一种碳材料，所述碳材料为球形颗粒，球形颗粒从内到外依次为疏松内核和致密外壳;所述致密外壳的径向厚度为D1，球形颗粒的半径为R1，D1/R1为0.05~0.5;所述疏松内核的平均孔径大于所述致密外壳的平均孔径;所述疏松内核的平均孔径为10~50nm;所述致密外壳的平均孔径小于10nm。
[0007]第二方面，本发明提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、油相与水相制备：将树脂单体、催化剂和助剂混合均匀，得到油相;将分散剂与水混合均匀，得到水相;
S2、悬浮液制备：在设定转速下，将所述油相滴加至所述水相中，升温至反应温度，进行悬浮乳液聚合，得到含有预聚微球的悬浮液;
S3、前驱体合成：将含有预聚微球的悬浮液进行波动固化，固液分离后得到前驱体;其中：波动固化的工艺为：在80~150℃下固化1~5min，然后在20~50℃下固化1~5min;循环进行波动固化工艺，循环次数为5~65次;
S4、碳材料制备：将前驱体进行碳化，然后在含活化气体的气氛下，进行活化，即得所述碳材料。
[0008]第三方面，本发明提供了一种硅碳材料，包括碳材料和沉积于碳材料孔道内和/或表面的硅颗粒;碳材料为前述的碳材料，或前述的方法制备得到的碳材料;硅颗粒通过含硅前体在碳材料上进行化学气相沉积获得。
[0009]第四方面，本发明提供了一种负极，负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含上述所述的硅碳材料。
[0010]第五方面，本发明提供了一种电池，电池包含前述的负极。
[0011]与现有技术相比，上述技术方案之一或多个技术方案能达到至少以下有益效果之一：
(1)本发明通过将碳材料的内部设计为疏松碳骨架，为硅纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了充足的物理缓冲空间;同时，利用占半径5~50%的表层致密区作为“刚性外壳”，有效限制了内部膨胀向外部的应力传递，避免了颗粒整体破碎或电极开裂的情况。相较于全疏松结构(易整体粉化)或全致密结构(无缓冲空间)，本发明的“外硬内空”梯度结构在循环过程中能够维持极高的结构完整性。
[0012](2)本发明通过控制表层厚度达到颗粒半径的5%以上，确保了表面致密碳层的连续性。该致密区能够有效提高碳材料基体的强度，避免了因内部硅颗粒膨胀引起碳材料颗粒的破裂，从而使电池表现出更优的长期循环稳定性。此外，致密表层有利于形成连续的导电网络，减少颗粒间接触电阻，通过控制表层厚度不超过半径的50%，避免了因外壳过厚导致的离子传输迟滞。
[0013](3)在本发明中，得益于内部三维连通的疏松骨架具有较大的孔道结构，能够为硅烷沉积或纳米硅填充提供远多于传统碳材料的负载位点。同时，外部的致密碳层确保了即使内部硅含量提升，颗粒的整体机械强度和界面稳定性也不会劣化。因此，本发明能够实现不低于常规硅碳材料的硅负载量，从而显著提升负极材料的整体比容量，满足高能量密度锂离子电池的设计需求。
附图说明
[0014]图1为实施例1制备的碳材料的截面SEM图。
[0015]图2为对比例1制备的碳材料的截面SEM图。
具体实施方式
[0016]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0017]如前所述，第一方面，本发明提供了一种碳材料，所述碳材料为球形颗粒，球形颗粒从内到外依次为疏松内核和致密外壳;所述致密外壳的径向厚度为D1，球形颗粒的半径为R1，D1/R1为0.05~0.5，包括但不限于：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50等，优选为0.05~0.2;所述疏松内核的平均孔径大于所述致密外壳的平均孔径，所述疏松内核的平均孔径为10~50nm;所述致密外壳的平均孔径小于10nm。
[0018]本发明提供了一种外密内疏型球形碳材料，并控制表层致密区厚度占颗粒半径的5~50%;首先，内部疏松内核为硅体积膨胀提供充足缓冲空间，表层致密区外壳有效限制膨胀应力向外传递，保证了循环过程中的结构完整性;其次，致密区外壳作为快速电子通道，内部三维连通孔道利于离子传输，两者协同构建了高效的双重导电网络，改善了材料的倍率性能;最后，内部疏松区可负载更高含量的纳米硅，实现更高的比容量。因此，本发明在结构稳定性、界面稳定性、倍率性能及能量密度方面均实现了全面提升。
[0019]在一些实施例中，所述球形颗粒沿径向切开后，断面从内到外依次为疏松内核和致密外壳;以扫描电子显微镜观察所述断面，以碳骨架由致密无明显孔洞结构转变为疏松多孔结构的界面作为所述疏松内核与所述致密外壳的分界。
[0020]在一些实施例中，在所述疏松内核的区域内，以0.1D0为直径的任意圆形区域内均存在孔径为10~50nm的孔，其中：D0为所述球形颗粒的等效直径。
[0021]在一些实施例中，所述碳材料的孔容为0.2~1.5 cm3/g，包括但不限于：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，优选为0.5~1.2 cm3/g。
[0022]在一些实施例中，所述碳材料的中位粒径为2~30μm，包括但不限于：2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm等，优选为2~10μm。
[0023]在一些实施例中，所述碳材料的粒径径距为0.2~1.5，包括但不限于：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，优选为0.2~1.0。
[0024]第二方面，本发明提供了一种碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、油相与水相制备：将树脂单体、催化剂和助剂等混合均匀，得到油相;将分散剂与水等混合均匀，得到水相;
S2、悬浮液制备：在设定转速下，将所述油相滴加至所述水相中，升温至反应温度，进行悬浮乳液聚合，得到含有预聚微球的悬浮液;
S3、前驱体合成：将S2所述悬浮液进行波动固化，固液分离后得到前驱体;其中：波动固化的工艺为：在80~150℃下固化1~5min，然后在20~50℃下固化1~5min;循环进行波动固化工艺，循环次数为5~65次;
S4、碳材料制备：将S3所述前驱体进行碳化，然后在含活化气体的气氛下，进行活化，得到碳材料。
[0025]本发明提供的碳材料的制备方法，首先通过悬浮乳液聚合得到预聚微球，然后采用“高温短时+低温维持”交替循环的波动固化工艺，实现对微球径向交联度的精准调控。其机理在于：在高温阶段(80~150℃)，微球表面因直接接触热源而优先快速交联，形成致密薄层;而此时内部因热传导滞后温度尚未升高，交联反应程度很低。随后的低温阶段(20~50℃)使内外温度迅速趋于一致，交联反应整体减缓或基本停止。再次升温后，已致密的表层进一步增厚，而内部依然保持较低交联度。经多次循环，逐步构建出“表层高度交联、内部低度交联”的梯度结构。本发明的制备过程无需添加任何模板剂或造孔剂，仅通过调控固化温度和循环次数，即可精确控制表层致密区厚度(占颗粒半径的5~50%)，工艺简单、成本低廉、适合工业化放大。高交联度的聚合物碳化时倾向于形成更致密、以微孔为主的碳结构;而低交联度的区域分子链排列松散，碳化过程中裂解释放的挥发性小分子更多，更容易形成连通的疏松结构，实现“外密内疏”的梯度孔隙结构。该方法避免了传统后处理造孔对材料结构的破坏，与现有树脂基碳材料制备工艺高度兼容，具有极强的实用性和推广价值。
[0026]在一些实施例中，步骤S1中，所述树脂单体为酚醛树脂的单体、脲醛树脂的单体、环氧树脂的单体和苯乙烯中的一种。
[0027]在一些实施例中，步骤S1中，所述催化剂为盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水、氯化铵、甲酸、磷酸、三乙胺、苄基二甲胺、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种。
[0028]在一些实施例中，步骤S1中，所述助剂为六亚甲基四胺、甲苯、正庚烷、乙二胺、二乙烯三胺、聚酰胺、二乙烯苯和三聚氰胺中的一种或多种。
[0029]在一些实施例中，步骤S1中，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素钠、十二烷基磺酸钠、羟乙基纤维素和磷酸钙中的一种或多种。
[0030]针对不同树脂体系，进一步优选出具体的树脂单体、催化剂、分散剂和助剂，及其用量比例，具体如下：
步骤S1中，当树脂为酚醛树脂时，树脂单体包括酚类单体和醛类单体，酚类单体为苯酚、甲酚、双酚A和间苯二酚中的一种或多种;醛类单体为甲醛、乙醛、乙二醛和糠醛中的一种或多种;催化剂为盐酸、草酸、氢氧化钠和氨水中的一种;分散剂为聚乙烯醇、明胶和羧甲基纤维素钠中的一种或多种;所述助剂包括固化剂和造孔剂，固化剂为六亚甲基四胺;造孔剂为甲苯和正庚烷中的一种或两种。酚类单体和醛类单体的摩尔比为(0.5~0.9):1;催化剂的加入量为树脂单体总质量的0.1~2%;造孔剂的加入量为树脂单体总质量的1~20%;固化剂的加入量为树脂单体总质量的1~10%;分散剂的质量为树脂单体总质量的5~30%;油相和水相的体积比1:(2~10)。
[0031]步骤S1中，当树脂为脲醛树脂时，树脂单体包括尿素和醛类单体;醛类单体为甲醛、乙醛、乙二醛和糠醛中的一种或多种;催化剂为氯化铵、甲酸、磷酸中的一种或多种;分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠中的一种或两种;所述助剂为三聚氰胺。尿素和醛类单体的摩尔比为(0.8~1.2):1;催化剂的加入量为树脂单体总质量的0.2~3%;助剂的加入量为树脂单体总质量的2~15%;分散剂的质量为树脂单体总质量的5~30%;油相和水相的体积比1:(2~10)。
[0032]步骤S1中，当树脂为环氧树脂时，树脂单体包括环氧树脂E-51;催化剂为三乙胺、苄基二甲胺中的一种或两种;分散剂为聚乙烯醇、明胶中的一种或两种;所述助剂为乙二胺、二乙烯三胺和聚酰胺中的一种或多种。催化剂的加入量为树脂单体总质量的0.3~2.5%;助剂的加入量为树脂单体总质量的1~10%;分散剂的质量为树脂单体总质量的5~30%;油相和水相的体积比1:(2~10)。
[0033]步骤S1中，当树脂为聚苯乙烯时，树脂单体为苯乙烯;催化剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种;分散剂为聚乙烯醇、羟乙基纤维素和磷酸钙中的一种或多种;助剂为二乙烯苯。催化剂的加入量为树脂单体总质量的0.5~5%;助剂的加入量为树脂单体总质量的1~10%;分散剂的质量为树脂单体总质量的5~30%;油相和水相的体积比1:(2~10)。
[0034]在一些实施例中，步骤S2中，设定转速为100~800rpm，包括但不限于：100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm等;反应温度为80~150℃，包括但不限于：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等;悬浮乳液聚合的时间为20~120min，包括但不限于：20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等，优选为30~60min。
[0035]在一些实施例中，步骤S3中，循环波动固化工艺10~40次。
[0036]在一些实施例中，步骤S4中，碳化的温度为500~800℃，包括但不限于：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等;碳化的时间为1~4h，包括但不限于：1h、2h、3h、4h等。
[0037]在一些实施例中，步骤S4中，所述活化气体为水蒸气、二氧化碳中的一种或两种，活化处理的温度为700~1000℃，包括但不限于：700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等;活化处理的时间为2~10h，包括但不限于：2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
[0038]第三方面，本发明提供了一种硅碳材料，包括碳材料和沉积于碳材料孔道内和/或表面的硅颗粒;所述碳材料为前述碳材料，或前述方法制备得到的碳材料。
[0039]在一些实施例中，所述硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳材料置于气相沉积设备中，通入硅源气体和载气后，进行气相沉积，沉积完成后，得到硅碳材料。
[0040]在一些实施例中，硅源气体为SiH4、Si2H6、SiCl4和SiHCl3中一种或多种，载气为氮气，硅源气体和载气的体积比为1:(2~10)，包括但不限于：1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等;反应体系内的硅烷分压为1~5kPa，包括但不限于：1kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa等;气相沉积温度为450~600℃，包括但不限于：450℃，500℃、550℃、600℃等;气相沉积时间为2~6h，包括但不限于：2h、3h、4h、5h、6h等。
[0041]通过控制较低硅烷分压可放缓热解速率，利于硅原子向碳材料孔道内扩散成核，避免仅在表面堆积;控制硅烷分压可维持前驱体浓度稳定，防止其未充分反应即被气流带走;沉积温度既能保证硅烷有效热解，又可保护碳材料骨架结构稳定。
[0042]在一些实施例中，所述硅纳米颗粒主要负载于碳材料的内部。
[0043]在一些实施例中，所述硅纳米颗粒通过硅烷进行化学气相沉积负载于碳基体上。
[0044]第四方面，本发明提供了一种负极，负极包含负极活性物质，所述负极活性物质包含上述所述的硅碳材料。
[0045]第五方面，本发明提供了一种电池，电池包含前述的负极。
[0046]实施例1
本实施例中的碳材料的制备方法如下：
S1、将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、37wt%盐酸和甲苯进行混合，其中：苯酚和甲醛的摩尔比为0.7:1，盐酸的加入量为苯酚和甲醛总质量的1%，六亚甲基四胺的加入量为苯酚和甲醛总质量的5%，甲苯的加入量为苯酚和甲醛总质量的10%;得到油相;将PVA加入到去离子水中，得到水相;在400rpm的转速下，将油相滴加至水相中，其中：油相和水相的体积比为1:5，分散剂的质量为苯酚和甲醛总质量的17%;升温至95℃，进行悬浮乳液聚合40min，得到含预聚微球的反应液。
[0047]S2、将含预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化1min，接着快速置于50℃的水浴中继续交联固化1min，然后继续循环波动固化工艺47次(总循环次数为48次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0048]S3、将酚醛树脂微球在氮气气氛和650℃的温度下碳化2h，接着升温至750℃，采用水蒸气作为活化气体，氮气作为载体(水蒸气与氮气的体积比为10:90)进行活化4h，得到碳材料。
[0049]对本实施例制备的碳材料通过Ar离子抛光切片获得的颗粒内部截面进行SEM测试，测试结果可见图1;可以看出，碳材料为外密内疏的球形碳材料颗粒;颗粒的表层为含微孔的致密碳层，内部为含大孔的疏松碳骨架。
[0050]硅碳材料的制备：将碳材料置于流化床反应器中，在N2气氛中以2℃/min由室温升温至520℃;然后改为通入20vol% SiH4和80vol% N2组成的混合气体，并控制反应体系内的硅烷分压为3kPa，进行气相沉积5h;最后于N2气氛中自然降温，得到硅碳材料;其中硅碳材料中硅含量为49.6wt%。
[0051]对比例1
与实施例1基本相同，区别在于：步骤S2存在差异，具体制备方法如下：
S1、同实施例1的步骤S1。
[0052]S2、将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化96min，经固液分离，得到酚醛树脂微球;
S3、同实施例1的步骤S3。
[0053]对本对比例制备的碳材料通过Ar离子抛光切片获得的颗粒内部截面进行SEM测试，测试结果可见图2;可以看出：其内部和表层的孔道结构均较为致密，无内疏外密的结构。
[0054]硅碳材料的制备同实施例1。
[0055]实施例2
本实施例中的碳材料的制备方法如下：
S1、同实施例1的步骤S1。
[0056]S2、将含预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化2min，接着快速置于50℃的水浴中继续交联固化2min，然后继续循环波动固化工艺23次(总循环次数为24次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0057]S3、同实施例1步骤S3。
[0058]硅碳材料的制备：同实施例1的硅碳材料制备。
[0059]实施例3
本实施例中的碳材料的制备方法如下：
S1、同实施例1的步骤S1。
[0060]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化3min，接着快速置于50℃的水浴中继续固化3min，然后继续循环波动固化工艺15次(总循环次数为16次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0061]S3、同实施例1步骤S3。
[0062]硅碳材料的制备：同实施例1的硅碳材料制备。
[0063]实施例4
本实施例中的碳材料的制备方法如下：
S1、同实施例1的步骤S1。
[0064]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联4min，接着快速置于50℃的水浴中继续交联4min，然后继续循环波动工艺11次(总循环次数为12次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0065]S3、同实施例1步骤S3。
[0066]硅碳材料的制备：同实施例1的硅碳材料制备。
[0067]实施例5
本实施例中的碳材料的制备方法如下：
S1、同实施例1的步骤S1。
[0068]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化5min，接着快速置于50℃的水浴中交联固化5min，然后继续循环波动固化工艺9次(总循环次数为10次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0069]S3、同实施例1步骤S3。
[0070]硅碳材料的制备：同实施例1的硅碳材料制备。
[0071]实施例6
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S1中，悬浮乳液聚合时间为25min。
[0072]S1、将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、37wt%盐酸和甲苯进行混合，其中：苯酚和甲醛的摩尔比为0.7:1，盐酸的加入量为苯酚和甲醛总质量的1%，六亚甲基四胺的加入量为苯酚和甲醛总质量的5%，甲苯的加入量为苯酚和甲醛总质量的10%;得到油相;将PVA加入到去离子水中，得到水相;在400rpm的转速下，将油相滴加至水相中，其中：油相和水相的体积比为1:5，分散剂的质量为苯酚和甲醛总质量的17%;升温至95℃，进行悬浮乳液聚合25min，得到含预聚微球的反应液。
[0073]S2、基本同实施例3步骤S2，区别在于：总循环次数为18次。
[0074]S3、同实施例3步骤S3。
[0075]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0076]实施例7
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S1中，悬浮乳液聚合时间为60min。
[0077]S1、将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、37wt%盐酸和甲苯进行混合，其中：苯酚和甲醛的摩尔比为0.7:1，盐酸的加入量为苯酚和甲醛总质量的1%，六亚甲基四胺的加入量为苯酚和甲醛总质量的5%，甲苯的加入量为苯酚和甲醛总质量的10%;得到油相;将PVA加入到去离子水中，得到水相;在400rpm的转速下，将油相滴加至水相中，其中：油相和水相的体积比为1:5，分散剂的质量为苯酚和甲醛总质量的17%;升温至95℃，进行悬浮乳液聚合60min，得到含预聚微球的反应液。
[0078]S2、基本同实施例3步骤S2，区别在于：总循环次数为13次。
[0079]S3、同实施例3步骤S3。
[0080]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0081]实施例8
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S2中，交联固化温度不同。
[0082]S1、同实施例3的步骤S1。
[0083]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在100℃水浴下交联固化3min，接着快速置于40℃的水浴中继续交联固化3min，然后继续循环波动固化工艺31次(总循环次数为32次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0084]S3、同实施例3步骤S3。
[0085]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0086]实施例9
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S2中，交联固化温度不同。
[0087]S1、同实施例3的步骤S1。
[0088]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在150℃水浴下交联固化3min，接着快速置于50℃的水浴中继续交联固化3min，然后继续循环波动固化工艺7次(总循环次数为8次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0089]S3、同实施例3步骤S3。
[0090]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0091]实施例10
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S2中，交联固化温度不同。
[0092]S1、同实施例3的步骤S1。
[0093]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在80℃水浴下交联固化3min，接着快速置于20℃的水浴中继续交联固化3min，然后继续循环波动固化工艺63次(总循环次数为64次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0094]S3、同实施例3步骤S3。
[0095]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0096]对比例2
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S2中，交联固化时间不同。
[0097]S1、同实施例3的步骤S1。
[0098]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化0.5min，接着快速置于20℃的水浴中继续交联固化0.5min，然后继续循环波动固化工艺71次(总循环次数为72次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0099]S3、同实施例3步骤S3。
[0100]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0101]对比例3
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S2中，交联固化时间不同。
[0102]S1、同实施例3的步骤S1。
[0103]S2、将含有预聚微球的反应液进行循环波动固化，波动固化工艺为：将含预聚微球的反应液在120℃水浴下交联固化6min，接着快速置于20℃的水浴中继续交联固化6min，然后继续循环波动固化工艺8次(总循环次数为9次)，经固液分离，得到酚醛树脂微球。
[0104]S3、同实施例3步骤S3。
[0105]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0106]对比例4
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S1中，悬浮乳液聚合为10min。
[0107]S1、将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、37wt%盐酸和甲苯进行混合，其中：苯酚和甲醛的摩尔比为0.7:1，盐酸的加入量为苯酚和甲醛总质量的1%，六亚甲基四胺的加入量为苯酚和甲醛总质量的5%，甲苯的加入量为苯酚和甲醛总质量的10%;得到油相;将PVA加入到去离子水中，得到水相;在400rpm的转速下，将油相滴加至水相中，其中：油相和水相的体积比为1:5，分散剂的质量为苯酚和甲醛总质量的17%;升温至150℃，进行悬浮乳液聚合10min，得到含预聚微球的反应液。
[0108]S2、基本同实施例3步骤S2，区别在于：总循环次数为24次。
[0109]S3、同实施例3步骤S3。
[0110]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0111]对比例5
与实施例3基本相同，区别在于：步骤S1中，悬浮乳液聚合时间为130min。
[0112]S1、将苯酚、甲醛、六亚甲基四胺、37wt%盐酸和甲苯进行混合，其中：苯酚和甲醛的摩尔比为0.7:1，盐酸的加入量为苯酚和甲醛总质量的1%，六亚甲基四胺的加入量为苯酚和甲醛总质量的5%，甲苯的加入量为苯酚和甲醛总质量的10%;得到油相;将PVA加入到去离子水中，得到水相;在400rpm的转速下，将油相滴加至水相中，其中：油相和水相的体积比为1:5，分散剂的质量为苯酚和甲醛总质量的17%;升温至80℃，进行悬浮乳液聚合130min，得到含预聚微球的反应液。
[0113]S2、基本同实施例3步骤S2，区别在于：总循环次数为10次。
[0114]S3、同实施例3步骤S3。
[0115]硅碳材料的制备：同实施例3的硅碳材料制备。
[0116]通过SEM图片测试实施例1~10以及对比例1~5制备的碳材料中所述致密区的厚度D1与球形碳材料颗粒半径R1的比值D1/R1，通过SEM将碳材料的疏松骨架区放大至80000倍，测试至少100个孔的孔径，其范围即为碳材料的内部疏松内核的孔径的一部分。
[0117]通过激光粒度仪测试碳材料的粒径和粒径径距。
[0118]通过N2静态吸附测量碳材料的孔容，利用DFT法对数据进行拟合处理分析可得疏松内核与致密外壳的孔径范围。
[0119]测试结果可见表1。
[0120]表1
从表1中的数据可以看出：实施例1~5展示了通过调整波动固化工艺中的循环次数与单次固化时长，可实现对表层厚度的梯度调控。需要说明的是，在总高温累计固化时间相近的前提下(实施例1~5的总高温固化时间分别为48min、48min、48min、48min、50min)，循环次数越少意味着单次高温固化时间越长(从实施例1中的1min逐步延长至实施例5的5min)。其作用机理在于：较长的单次高温固化时长，一方面使微球表面在每次高温阶段接受更充分的热交联，致密区单次增厚更显著，从而以更少的循环次数实现更厚的表层累积;另一方面，热量在单次高温期内有更多时间向颗粒内部传递，导致内部区域也发生了一定程度的交联，碳化后形成的内部疏松孔径因此呈现逐渐减小的趋势。此外，低温阶段的设定至关重要：它通过迅速降低体系温度，有效“冻结”了表面已经形成的高度交联结构，防止其在后续高温阶段因分子链重排而均质化;同时，低温期使内部热量得以耗散，避免了内部温度持续升高导致过度交联，从而维持了“外密内疏”的梯度差异。因此，在本发明中，表层径向厚度并非简单地与循环次数正相关，而是主要取决于单次高温固化时长：随着单次固化时间延长(即循环次数减少)，表层径向厚度占颗粒半径的百分比逐渐增加，内部疏松的孔径则因内部交联度提高而逐渐减小。通过调控这一参数组合，可精确获得所需的外壳厚度与内核孔径，实现对碳材料梯度结构的定制化设计。实施例6~10在保持表层厚度基本稳定的前提下，通过调整预聚微球的初始固化度或交联固化温度，实现了对内部疏松孔径的独立调控。其中，预聚固化度较低时需要增加循环次数以达到相同的表层厚度;交联温度较低时同样需要增加循环次数，且对内部疏松孔径产生影响。对比例1不进行循环固化，则形成了单一的致密区;对比例2~3的单次高温固化时间过短与过长，导致致密层D1/R1值超出范围;对比例4~5的悬浮乳液聚合时间过短或过长，导致初始固化度过低或过高，导致疏松孔孔径超出范围。
[0121]电池性能测试：
以上述实施例1~10和对比例1~5提供的硅碳材料为负极活性物质，分别制备负极极片，负极极片采用常规方法制备CR2032型扣式电池，并对电池进行电学性能测试。具体的测试方法为：
(1)半电池组装：在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以
金属锂片为对电极，负极片为工作电极，聚丙烯微孔膜为
隔膜，电解液为LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比EC:DEC=1:1)中，其中LiPF6浓度为1mol/L。
[0122]用蓝电(LAND)电池测试系统对电池进行充放电测试。
[0123](2)循环克容量及首次效率测试：CR2032型扣电静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V;静置5min后，0.05C恒流充电至0.8V;0.8V首次脱锂克容量即为电极材料的0.8V克容量(或称质量比容量)，0.8V首次脱锂容量与首次嵌锂容量的比值为电池的0.8V首次库仑效率。
[0124](3)倍率测试方法：
扣式电池在循环克容量及首次效率测试结束后，进行如下倍率充放电循环：
(1)0.1C放电至0.005V后再以0.1C充电至1.5V，循环3次，记录每次放电容量和充电容量;
(2)0.1C放电至0.005V后再以1C充电至1.5V，循环3次，记录每次放电容量和充电容量。由第3次1C、1.5V充电容量除以第3次0.1C、1.5V充电容量，即为1C/0.1C倍率。
[0125]2、全电池制备及电化学性能测试：
以上述实施例1~10和对比例1~5提供的硅基
复合材料为负极活性物质，将包含负极活性物质的极片采用常规方法制备软包电池并进行电学性能测试。软包电池在露点-45℃除湿间内制备。用蓝博(LANBTS)电池测试系统对电池进行充放电循环测试，具体测试方法为：
(1)正极片的制作：将正极活性物质LiCoO2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF和溶剂NMP按照质量比92:3:5:150搅拌混合均匀后，均匀涂敷在正极
集流体上，然后在80℃烘干，即得到正极片。
[0126](2)负极片的制作：将负极活性物质、导电剂SuperP、粘结剂聚丙烯酸和溶剂去离子水按照质量比95:1:4:120搅拌混合均匀后，均匀涂敷在负极集流体上，然后在100℃烘干，即得到负极片。
[0127](3)将正极片、负极片通过方形叠片并使用聚丙烯隔离膜将二者隔离开制成电池芯，并封装入到
铝塑袋中，往铝塑袋中注入与其相应容量的电解液，真空密封后即得软包电池。电解液为LiPF6的EC和DEC混合液，其中LiPF6浓度为1mol/L，EC和DEC的体积比为1:1。
[0128](4)化成分容：注液封口后的电池开始化成，在25℃恒温箱中静置12h，然后0.02C恒流充电至3.3V，静置30min，0.025C恒流充电至3.8V，静置10min，0.33C恒流充电至4.2V;化成后的电池进行抽真空剪气袋，然后进行分容，0.33C恒流充电至4.45V，静置10min，1C恒流放电至3V，静置10min，0.3C恒流放电至3V，分容结束。软包电池化成分容过程中放电容量除以充电容量的比值为电池首次效率。
[0129](5)25℃循环测试：将电池放置于25℃恒温箱中，以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至电流为0.1C;静置10min后，1C恒流放电至3.0V，静置10min，重复上述充电和放电工步;记录500圈循环容量保持率。
[0130]表2
从表2中的半电池的数据可以看出：实施例3碳材料制备的硅碳材料组装的电池，表现出优异的克容量、首效和倍率性能。这可能是因为：梯度碳材料的“外密内疏”结构中，致密表层有效提高碳材料基体的强度，内部疏松结构为硅膨胀提供缓冲空间并保证离子快速传输。
[0131]对比例1(传统无梯度碳材料)碳材料制备的硅碳材料组装的半电池，0.8V首效、倍率性能较实施例3显著下降。这可能是因为：全部致密的孔道结构，会使较多的硅沉积于孔道外，且因为孔道过于细小会限制硅原子的成核与生长空间，硅易在局部位点团聚形成大颗粒，无法均匀分散，进而使得电池的首效和倍率性能下降。
[0132]实施例1与实施例2中表层厚度偏薄的碳材料制备的硅碳材料组装的半电池，0.8V首效与倍率性能优于对比例1，但略低于实施例3。这可能是因为：表层厚度虽有所不足，但已具备一定的致密结构，可提高碳材料基体强度和电子传导率，且内部的疏松，有利于硅颗粒的沉积，并为硅颗粒的膨胀提供缓冲空间，因此较无梯度结构的对比例1仍有明显改善;但与表层厚度更优的实施例3相比，其致密碳层的完整性和力学强度稍弱，更易产生微裂纹，导致首效与倍率略有下降。
[0133]实施例4与实施例5中表层厚度偏厚的碳材料制备的硅碳材料组装的半电池，0.8V首效优于对比例1，但倍率性能略低于实施例3。这可能是因为：较厚的致密外壳可使强度进一步增加，且内部存在一定的疏松区域，可用于硅颗粒的沉积，因此首效显著优于无梯度结构的对比例1;但过厚的碳层延长了锂离子的固相扩散路径，导致锂离子传输阻力增大，倍率性能有所下降。
[0134]实施例6~7(表层厚度约23~24%)碳材料制备的硅碳材料组装的半电池，0.8V首效与倍率性能均优于对比例1，其中实施例6接近实施例3的水平。与对比例1相比，两个实施例的首效和倍率性能均显著更优。这可能是因为：即使孔径存在差异，但均足以用于硅颗粒的沉积，且适宜的致密表层厚度可有效提升强度，较对比例1无梯度结构的碳材料有明显改善。与实施例3相比，实施例6的综合性能最接近实施例3，两者疏松内核的孔径处于最优孔径窗口;实施例7的倍率性能略低于实施例3，可能是因为疏松内核的孔径偏小对离子传输产生一定限制。
[0135]实施例8(100℃/40℃)、实施例9(150℃/50℃)、实施例10(80℃/20℃)中的碳材料制备的硅碳材料组装的半电池，0.8V首效与倍率性能与实施例3基本相当。
[0136]从表2中的全电池的循环数据可以看出：对比例1(传统无梯度碳材料)碳材料制备的硅碳材料组装的全电池，500圈循环容量保持率较实施例3显著下降。这可能是因为：全部致密的孔道结构，会使较多的硅沉积于孔道外，进而使得孔道外的硅易出现膨胀破裂，进而循环性能出现下降。
[0137]实施例1与实施例2中表层厚度偏薄的碳材料制备的硅碳材料组装的全电池，500圈循环容量保持率优于对比例1，但略低于实施例3。这可能是因为：偏薄的表层能够提供一定的膨胀约束作用，缓解结构破坏，且内部的孔道能为硅的沉积提供较多的空间，因此循环性能优于对比例1;但表层力学支撑不足，长期循环下仍会出现微裂纹与结构破损，循环保持率略低于最优结构的实施例3。
[0138]实施例4与实施例5中表层厚度偏厚的碳材料制备的硅碳材料组装的全电池，500圈循环容量保持率优于对比例1，但略低于实施例3。这可能是因为：过厚表层压缩了内部缓冲空间，硅膨胀应力难以充分释放，同时离子传输受阻，长期循环下容量衰减略有加快。
[0139]实施例6~7碳材料制备的硅碳材料组装的全电池，500圈循环容量保持率均显著优于对比例1，其中实施例6与实施例3持平，达到96.5%。实施例7内部疏松孔径偏小，离子传输效率下降，循环保持率略有降低;实施例6孔径适中，结构稳定性与离子传输达到平衡，循环性能最优。
[0140]实施例8~10采用不同波动固化温度制备的碳材料，对应硅碳材料组装的全电池均具备优异的500圈循环保持率，与实施例3基本相当。
[0141]对比例2的D1/R1值过低，导致疏松区过多，倍率性能好，但同时缺陷也更多，导致循环性能也不尽人意;对比例3的D1/R1值过高，导致疏松区过少，倍率性能差，导致循环性能也不尽人意。
[0142]对比例4的疏松孔孔径过大，导致碳骨架强度过低，限制硅的膨胀有限，导致循环性能较差;对比例5的疏松孔孔径过小，导致其倍率性能较差。
[0143]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(2)
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编辑：北方有色网
来源：兰溪致德新能源材料股份有限公司
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