制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺

权利要求

1.制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，将碳纤维网胎浸渍于浆料中，得到碳纤维网胎预制体； 步骤2，将所述碳纤维网胎预制体与碳纤维布叠层，得到含浆料碳纤维织物；将所述含浆料碳纤维织物进行针刺，得到含浆料针刺织物；将所述含浆料针刺织物依次进行加热、固化、碳化处理，得到低密度碳/碳复合材料坯体； 步骤3，将所述低密度碳/碳复合材料坯体重复进行浸渍、加热、固化、碳化的处理过程，得到高密度碳/碳复合材料坯体；将所述高密度碳/碳复合材料坯体进行高温热处理，得到所述碳/碳复合材料； 步骤1中所述浆料为沥青与石墨粉的乙醇悬浮液。

2.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤1中，所述浆料中沥青和石墨粉的质量比为0.5～1.25:1；所述沥青和石墨粉的总质量与乙醇的质量比为2.5～3.5:7。 

3.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤1中，所述碳纤维网胎占所述浆料质量的12～25％。 

4.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤2中，所述加热的温度为80～90℃，时间为8～12h；所述固化的温度为400～600℃，时间为24～48h；所述碳化的温度为800～900℃，时间为2～4h。 

5.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤3中所述浸渍的压力为1～5MPa，时间为6～8h。 

6.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤3中，所述加热的温度为80～90℃，时间为8～12h；所述固化的温度为400～600℃，时间为24～48h；所述碳化的温度为800～900℃，时间为2～4h。 

7.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤3中，所述重复的次数为3～5次。 

8.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，其特征在于，步骤3中，所述高温热处理的温度为1500～1800℃，时间为2h。 9.根据权利要求1～8任一项所述的制备工艺制备得到的碳/碳复合材料。

说明书

制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺

技术领域

本发明涉及碳/碳复合材料制备技术领域，特别是涉及一种制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺。

背景技术

针刺成型工艺是将片层状的二维材料层叠，然后利用带有钩刺的刺针在铺层纤维的纵向进行针刺，从而可以将二维平面内的纤维拉扯至垂直于二维平面的方向，相邻的两层均进行针刺，最后将大量的纵向纤维连接起来，形成三维的织物。此种工艺相较于纤维布铺排成型方式，增加了纵向的纤维束缚，增加了层间结合力；相较于编织工艺，针刺工艺更加简便，成型速度快。

碳/碳复合材料性能的可设计性表现为通过预制增强体结构以及致密化工艺的变化来满足不同的应用需求。其中预制增强体(预制体)是C/C复合材料的基础，它的结构型式和性能对于复合材料的最终性能具有较大影响。针刺预制体是近年来发展起来应用较为广泛的一种预制体，其原理是将无纬布和炭纤维网胎叠层铺放后，采用棱边上带有倒钩的特殊功能刺针进行针刺，依靠倒向钩刺把网胎层中的纤维携带到Z向(垂直网胎的方向)，产生垂直纤维簇，使无纬布及网胎相互缠结，相互约束，形成平面和层间均具有一定强度的准三维网状结构预制体。针刺预制体克服了2D炭布叠层材料层间缺乏连接的缺点，具有产品形状和厚度不受限制、制品性能优异等优点。

目前利用针刺成型工艺制备碳/碳复合材料的方法主要是干法针刺方法，其具有浸渍时间长(每次浸渍1～2个月)、浸渍次数多(需要浸渍7～8次)的缺陷。

因此，提供一种能够缩短碳/碳复合材料制备周期的制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，对于碳/碳复合材料制备技术领域具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，以解决上述现有技术存在的问题，缩短针刺法制备碳/碳复合材料的制备周期。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明技术方案之一，一种制备碳/碳复合材料的湿法针刺工艺，包括以下步骤：

步骤1，将碳纤维网胎浸渍于浆料中，得到碳纤维网胎预制体；

步骤2，将所述碳纤维网胎预制体与碳纤维布叠层，得到含浆料碳纤维织物；将所述含浆料碳纤维织物进行针刺，得到含浆料针刺织物；将所述含浆料针刺织物依次进行加热、固化、碳化处理，得到低密度碳/碳复合材料坯体；

步骤3，将所述低密度碳/碳复合材料坯体重复进行浸渍、加热、固化、碳化的处理过程，得到高密度碳/碳复合材料坯体；将所述高密度碳/碳复合材料坯体进行高温热处理，得到所述碳/碳复合材料；

步骤1中所述浆料为沥青与石墨粉的乙醇悬浮液。

进一步地，步骤1中，所述浆料中沥青和石墨粉的质量比为0.5～1.25:1；所述沥青和石墨粉的总质量与乙醇的质量比为2.5～3.5:7。

进一步地，步骤1中，所述碳纤维网胎占所述浆料质量的12～25％。

进一步地，步骤2中，所述加热的温度为80～90℃，时间为8～12h；所述固化的温度为400～600℃，时间为24～48h；所述碳化的温度为800～900℃，时间为2～4h。

进一步地，步骤3中浸渍用浆料为沥青与石墨粉的乙醇悬浮液，或者碳黑与酚醛树脂的乙醇悬浮液；

所述沥青与石墨粉的乙醇悬浮液中沥青和石墨粉的质量比为1:1，沥青和石墨粉的总质量与乙醇的质量比为3:7；

所述碳黑与酚醛树脂的乙醇悬浮液中碳黑、乙醇、酚醛树脂的质量比为15:70:15。

进一步地，步骤3中所述浸渍的压力为1～5Mpa，时间为4～6h。

加压浸渍将浆料中的石墨粉和沥青或者石墨粉和酚醛树脂填充到低密度碳/碳复合材料中。

进一步地，步骤3中，所述加热的温度为80～90℃，时间为8～12h；所述固化的温度为400～600℃，时间为24～48h；所述碳化的温度为800～900℃，时间为2～4h。

进一步地，步骤3中，所述重复的次数为3～5次。

进一步地，步骤3中，所述高温热处理的温度为1500～1800℃，时间为2h。

本发明技术方案之二，利用上述制备工艺制备得到的碳/碳复合材料。

本发明技术构思：

本发明浸渍用浆料是采用沥青和石墨与乙醇组成的混合物，可以通过控制混合物中沥青和石墨的比值调节碳纤维网胎中的碳含量，通过在针刺前先将碳纤维网胎在浆料中浸渍，起到增加针刺织物的固体含量的作用，使其能够在减少后续浸渍步骤的情况下达到与常规制备方法(针刺后多次、长时间浸渍在浆料中)制备的碳/碳复合材料近似力学性能的效果。

本发明公开了以下技术效果：

本发明将碳纤维布与浸渍了浆料的碳纤维网胎叠层后再进行针刺，能够在针刺过程中减小纤维损伤，同时有利于减少后续的浸渍次数。

本发明通过在碳纤维网胎中引入掺杂了沥青和石墨的浆料大大提高了致密化效率，使制备高致密度的碳/碳复合材料的周期缩短80％以上。

本发明通过碳纤维预先浸渍，可以保证碳纤维的充分填充和界面结合，不因快速制备而大幅降低。

本发明通过低压浸渍碳化实现，相比传统的制备高致密化材料所需的高压致密化工艺，避免了高压、超高压致密化设备的使用，使高致密度的碳/碳复合材料制备周期的同时，工艺安全性也得到了大大提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备碳/碳复合材料的工艺流程图；

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

本发明实施例所用原材料如无特殊说明均通过市购得到。

本发明浸渍用浆料为沥青和天然鳞片石墨粉重量比为1:1的乙醇悬浮液，其中，沥青和天然鳞片石墨粉的总质量与乙醇的质量比为3:7。

本发明实施例所用酚醛树脂具体为酚醛树脂PF-7215，购自济南圣泉集团股份有限公司。

本发明实施例制备碳/碳复合材料的工艺流程如图1所示。

实施例1

步骤1，将厚度为1mm的短切碳纤维网胎(东丽T700-12K碳纤维制备的短切纤维网胎，网胎面密度为80g/m 2)放入浆料中进行浸渍，得到碳纤维网胎预制体，其中碳纤维网胎的质量占浆料质量的20±3％。

步骤2，利用带筛孔的石墨平板作为工装，将碳纤维平纹布与步骤1制得的碳纤维网胎预制体叠层，得到含浆料碳纤维织物，将含浆料碳纤维织物在针刺机上进行针刺，得到含浆料针刺织物，加热(干燥)除去含浆料针刺织物中的乙醇溶剂，加热温度为80℃(80～90℃与80℃效果相当)，时间为12h，之后依次在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，在900℃下碳化2h，得到低密度碳/碳复合材料坯体(此过程多余的浆料会从石墨平板的筛孔中过滤下来，可以继续作为浸渍用浆料循环利用)，密度约为0.92g/cm 3。

步骤3，将低密度碳/碳复合材料坯体浸入浆料中，加压至1MPa进行加压液相浸渍，浸渍时间为6h，取出后去除表面多余浆料，加热除去乙醇溶剂，加热温度为80℃，时间为12h，之后依次在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，在900℃下碳化2h；

再依次置于浆料中于3MPa压力条件下进行加压浸渍,时间为6h，加热除去乙醇溶剂，加热温度为80℃，时间为12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，在900℃下碳化2h；重复此过程2次(即3Mpa下加压浸渍、加热、固化、碳化的过程共进行3次)，得到高密度碳/碳复合材料坯体。将高密度碳/碳复合材料坯体于1500℃高温热处理2h后获得密度为1.85g/cm 3的碳/碳复合材料。

结果：本实施例制备高密度碳/碳复合材料的制备周期为6天，具体的，制备浸渍浆料过程中的球磨混料时间为12h；将碳纤维网胎在浸渍浆料中浸渍以及之后的叠层、固化得到含浆料针刺织物需要24h(针刺过程时间很短)；碳/碳复合材料坯体的碳化过程需要2h；获得高致密度的碳/碳复合材料需要浸渍-固化-碳化循环3次，最终碳/碳复合材料高温烧结，结合后续的冷却需要48h；整个制备周期需要6天。

实施例2

步骤1，将厚度为1mm的碳纤维网胎(东丽T700-12K碳纤维制备的短切纤维网胎，网胎面密度为80g/m 2)放入浆料中，均匀浸渍，得到含有碳纤维网胎预制体，碳纤维网胎重量为浸渍料浆的15±3％，。

步骤2，利用带筛孔的石墨平板作为工装，将碳纤维平纹布与步骤1制得的碳纤维网胎预制体叠层，得到含浆料碳纤维织物，将含浆料碳纤维织物在针刺机上进行针刺，得到含浆料针刺织物，之后依次在85℃(80～90℃与85℃效果相当)干燥12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，之后在900℃下碳化2h，得到低密度碳/碳复合材料(密度约为1.1g/cm 3)。(此过程多余的浆料会从石墨平板的筛孔中过滤下来，可以继续作为浸渍用浆料循环利用)。

步骤3，以碳黑作为填充碳颗粒，将其充分分散到用乙醇稀释的酚醛树脂树脂溶液中，形成悬浮液A(碳黑、乙醇、酚醛树脂的质量比为15:70:15)，将步骤2制得的低密度碳/碳复合材料浸入悬浮液中，在5MPa压力条件下进行加压浸渍，时间为6h(这个过程中将碳黑和酚醛树脂填充到低密度碳/碳复合材料中)，之后加热(挥发乙醇溶剂并固化树脂)加热温度为85℃，时间为12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，之后在900℃下碳化2h。重复此填充过程2次；

再依次置于悬浮液A中于3MPa压力条件下进行加压浸渍,时间为6h，之后加热(挥发乙醇溶剂并固化树脂)加热温度为80～90℃，时间为12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，之后在900℃下碳化2h。冷却后再依次置于悬浮液A中于4MPa压力下浸渍,时间为6h，之后加热(挥发乙醇溶剂并固化树脂)加热温度为80～90℃，时间为12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，之后在900℃下碳化2h。冷却后再依次置于悬浮液A中于5MPa压力下浸渍,时间为6h，之后加热(挥发乙醇溶剂并固化树脂)加热温度为80～90℃，时间为12h，在500℃(400～600℃与500℃效果相当)固化32h(24～48h与32h效果相当)，之后在900℃下碳化2h，得到高密度碳/碳复合材料。将高密度碳/碳复合材料在1500℃高温热处理2h，得到密度为1.8g/cm 3的碳/碳复合材料。

结果：本实施例制备高密度碳/碳复合材料的制备周期为7.5天，具体为制备浸渍浆料过程中的球磨混料时间为12h；将碳纤维网胎在浸渍浆料中浸渍、固化得到定型的碳纤维需要24h(针刺过程时间很短)；碳/碳复合材料坯体的整个碳化过程需要24h；获得高致密度的碳/碳复合材料需要浸渍-固化-碳化循环4次，最终碳/碳复合材料高温烧结，结合后续的冷却需要48h；整个制备周期需要7.5天。

对比例1

与实施例1相同，区别仅在于，步骤4替换为以中温煤沥青为浸渍剂，采用传统方法进行高压致密化和高温热处理，反复进行三次后获得密度约1.85g/cm 3碳/碳复合材料。具体如下：

步骤1：炭纤维布与碳纤维网胎交替层叠，针刺，得到碳纤维织物。

步骤2：采用高温沥青为浸渍原料，循环浸渍碳化7次，分别用氮气增压至压强为50，65，80MPa，设定温度190℃，浸渍3h，之后将制品取出，去除多余沥青，经850℃碳化2h后取出。

步骤3：高温石墨化处理，高温处理温度为2000℃，在氩气的保护下处理2～3h,获得最终的碳/碳复合材料。

结果：本对比例制备高密度碳/碳复合材料的制备周期为49天(每个浸渍周期约为7天)。与实施例1进行比较，实施例1的制备周期降低了80％以上。

对比例2

与实施例1相同，区别仅在于，省略步骤1中将碳纤维网胎浸渍在浆料中的步骤。

结果：本对比例制备高密度碳/碳复合材料的制备周期为49天。

对实施例1～2以及对比例1～2所制备的碳/碳复合材料的性能进行验证，弯曲强度检测标准参照标准GB-6569-1986，通过三点短梁弯曲法测定材料的弯曲强度，使用万能试验机(Instron-1186)进行测试。碳/碳复合材料试样尺寸为40mm×4mm×3mm(长×宽×厚)，利用内圆切片机切成规定尺寸后需要将试样表面磨平，并对试样的棱角进行倒角化处理，目的是避免其应力集中造成的测量误差。本实验的测试跨距为30mm，压头加载速度为0.5mm/min。由于考虑到弯曲强度的离散性，故每种试样测试6个试件取其平均值作为材料弯曲强度。

拉伸强度检测标准参照国标GJB 6475-2008，将试样加工为狗骨型标准拉伸试样，在室温下以0.2mm/min的拉伸速率，对其常温下的力学性能进行测试，为避免测试夹头对试样造成损坏，在试样两端粘结尺寸复合标准的铝合金加强片。由于考虑到拉伸强度的离散性，故每种试样测试6个试件取其平均值作为材料拉伸强度。

结果如表1所示。

表1

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。