用于vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂及制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备和环境保护技术领域，特别涉及一种用于 vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂及制备方法。
背景技术：
2.vocs是指在常温条件下，沸点在50℃和260℃之间的有机物。vocs 主要来源于船舶、化工、油漆、汽车等行业，具有化学性质稳定、难降解 的特点。vocs会引发雾霾、光化学烟雾等大气污染问题，会威胁人民生 命健康和制约社会经济的发展。因此，vocs治理是一项迫切需要解决的 任务。
3.在工业上，vocs的处理方法主要分为两类。第一类方法是物理法， 通过吸附法、冷凝法等方式去除vocs，效果较好。但是物理方法只是使 vocs从大气中转移至材料表面，污染物自身并没有发生氧化分解，容易 造成二次污染的问题。第二类方法是化学方法，包括：直接燃烧法、脉冲 电晕放电法、渗透反应处理法、催化加氢脱氯法、生物降解法、气相光催 化降解法、催化燃烧法等。相比于其它化学方法，催化燃烧法具有低温催 化活性高、耗能小的优点，是目前成熟的环保技术。
4.目前催化燃烧法消除vocs的催化剂可以被分为四类：过渡金属氧化 物催化剂、贵金属催化剂、
钙钛矿催化剂、
稀土金属催化剂。其中贵金属 催化剂对vocs表现出高的催化燃烧活性，但是贵金属催化剂存在价格昂 贵、活性组分容易流失、容易失活等缺点。相比于贵金属催化剂，过渡金 属氧化物催化剂具有更强的抗失活能力。据报道高分散的稀土铈基金属催 化剂对vocs的催化燃烧活性已接近钯基和铂基贵金属催化剂。研究和开 发一种用于vocs治理的低温双金属催化燃烧催化剂不仅具有重要的理论 意义，而且具有重大的现实意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种用于vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂 及制备方法，以解决现有技术中存在的降解voc活性低、降解voc成本 高的问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种用于vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂，其特征在于，由稀土 金属铈(ce)和过渡金属铁(fe)的复合氧化物ce
x
fe
y
o
z
组成的固体粉末 形态的催化剂；其中x＝2～40，y＝2～4，z＝7～86。
8.优选地，所述催化剂中铈元素和铁元素的摩尔比为19:1～1:1。
9.本发明所述的用于vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂的制备方法， 其特征在于，包括如下步骤：
10.(1)将铈前驱体的水溶液和铁前驱体的水溶液混合均匀，得到金属 前驱体混合溶液；(2)在水热反应釜中，加入碱溶液调节ph值至10，再 搅拌15～50min；(3)将所述水热反应釜升温至120～180℃下，进行水热 反应2～10h；(4)冷却至室温，抽滤得到固体，将洗涤
后的固体放在40～ 80℃下干燥2～10h；得到所述的铁铈复合氧化物催化剂；
11.所述铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈一种或两种；所述铁前驱体 可选择硝酸铁、硫酸铁、氯化铁一种或两种，优选为硝酸铈或硝酸铁；所 述碱溶液为弱碱溶液或强碱溶液，所述弱碱溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠 溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种或多种；所述强碱溶液 为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
12.优选地，所述步骤(2)中，先加所述弱碱溶液调节ph至8～9，再 后加所述强碱溶液调节ph至10。
13.优选地，所述水热反应为在140～160℃下保持反应3～5h。
14.优选地，在使用前，需要对所述用于低温催化燃烧的催化剂进行研磨， 然后用40～120目网过筛。
15.本发明还提供所述的铁铈复合氧化物催化剂在低温催化燃烧可挥发 性有机物废气方面的应用。
16.进一步地，所述铁铈复合氧化物催化剂的应用，包括以下步骤：将所 述铁铈复合氧化物催化剂装填入固定床反应器中，以含氧气体为氧化剂， 将废气中的挥发性有机化合物催化燃烧后消除；所述催化燃烧温度为 150～450℃。
17.优选地，所述固定床反应器为石英固定床反应器；所述含氧气体为空 气，其中氧气的体积分数为2％～20％；所述催化剂的装填量应足以使挥 发性有机化合物完全转化成二氧化碳和水，优选的催化剂装填量为25～ 150mg；每克所述催化剂处理废气的量为10～50l/h。
18.优选地，所述挥发性有机化合物为氯代芳烃类挥发性有机化合物，如： 氯苯、二氯苯等，所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.1～5vol％。
19.本发明具有如下有益效果：
20.本发明的铁铈复合氧化物催化剂能够高效去除可挥发性有机物vocs， 低温催化燃烧活性高，尤其是纺锤状的铁铈复合氧化物催化剂具有更高的 反应活性，氯苯转化率为90％时的温度为304℃；具有广阔的应用前景和 良好的经济效益，部分优点将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的 实践了解到。
附图说明
21.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描 述中将变得明显和容易理解，其中：
22.图1：实施例1的铁铈复合氧化物催化剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
23.本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发 明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进 行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
24.本实施例中所用的原材料均为市售。
25.实施例1
26.(1)将10ml浓度为0.1mol/l的硝酸铁溶液和10ml浓度为0.9mol/l 的硝酸铈溶液
混合，得到金属前驱体混合溶液；(2)将金属前驱体混合溶 液置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，然后加入碳酸钠溶液调节ph值 到9，继续用氢氧化钠溶液调ph到10，再持续搅拌20min；(3)将水热 反应釜放入鼓风干燥箱中，升温至150℃保持反应4h；(4)待冷却至室温， 抽滤进行分离得到固体，用乙醇和水交替洗涤三次；将洗涤后的固体放入 真空烘箱中60℃下干燥4h，得到纺锤状的铁铈复合氧化物催化剂，对所 述催化剂进行研磨，然后用40目网过筛，命名为ce9fe1?
a。
27.实施例2
28.(1)将10ml浓度为0.1mol/l的硝酸铁溶液和10ml浓度为0.9mol/l 的硝酸铈溶液混合，得到金属前驱体混合溶液；(2)将金属前驱体混合溶 液置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，然后加入碳酸钾溶液调ph到9， 继续用氢氧化钠溶液调ph到10，再持续搅拌20min；(3)将水热反应釜 放入鼓风干燥箱中，升温至180℃，保持4h；(4)待冷却至室温，抽滤进 行分离得到固体，用乙醇和水交替洗涤三次；将洗涤后的固体放入真空烘 箱中60℃干燥4h，得到直棒状的铁铈复合氧化物催化剂，对所述催化剂 进行研磨，然后用40目网过筛，命名为ce9fe1?
b。
29.实施例3
30.(1)将10ml浓度为0.1mol/l的硝酸铁溶液和10ml浓度为0.9mol/l 的硝酸铈溶液混合，得到金属前驱体混合溶液；(2)将金属前驱体混合溶 液置于聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，然后缓慢滴加氢氧化钠溶液调 ph到10，再持续搅拌20min；(3)将水热反应釜放入鼓风干燥箱中，升 温至150℃，保持4h；(4)待冷却至室温，抽滤进行分离得到固体，用乙 醇和水交替洗涤三次；将洗涤后的固体放入真空烘箱中60℃干燥4h，得 到不规则球形的铁铈复合金属氧化物，对所述催化剂进行研磨，然后用40 目网过筛，命名为ce9fe1?
c。
31.实施例4
32.按实施例1方法，硝酸铈溶液浓度为0.6mol/l，其余不变，得到纺锤 状的铁铈复合氧化物催化剂，构成摩尔比ce:fe＝6:1，命名为ce6fe1?
a。
33.实施例5
34.按实施例1方法，硝酸铈溶液浓度为0.3mol/l，其余不变，得到纺锤 状的铁铈复合氧化物催化剂，构成摩尔比ce:fe＝3:1，命名为ce3fe1?
a。
35.实施例6
36.按实施例1方法，硝酸铈溶液浓度为0.1mol/l，其余不变，得到纺锤 状的铁铈复合氧化物催化剂，构成摩尔比ce:mn＝1:1，命名为ce1fe1?
a。
37.实施例7
38.按实施例1方法，硝酸铈溶液浓度为1.0mol/l，其余不变，得到纺锤 状的铁铈复合氧化物催化剂，构成摩尔比ce:mn＝10:1，命名为ce
10
fe1?
a。
39.实施例8
40.按实施例1方法，硝酸铈溶液浓度为1.5mol/l，其余不变，得到纺锤 状的铁铈复合氧化物催化剂，构成摩尔比ce:mn＝15:1，命名为ce
15
fe1?
a。
41.应用例1
42.申请人研究发现：在金属前驱体混合溶液的ph值，先用碳酸盐或氨 水等弱碱溶液调至8～9，再用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液调到10， 水热反应温度为120～160℃条件
下，得到的铁铈复合氧化物催化剂为纺锤 状；但温度为较低的120～140℃时，得到的铁铈复合氧化物催化剂为不规 则纺锤状。
43.在金属前驱体溶液的ph值，先用碳酸盐或氨水等弱碱溶液调至8～9， 再用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液调到10，水热反应温度为160～ 180℃条件下，得到的铁铈复合氧化物催化剂为直棒状；
44.在金属前驱体溶液ph值，采用强碱溶液直接调到10，水热反应温度 为120～160℃条件下，得到的铁铈复合氧化物催化剂为不规则球形。
45.实施例1
?
8得到的催化剂的催化活性测试在内径为3mm的石英固定 床反应器内进行，反应物为氯代有机物氯苯和二氯苯。将所制备的铁铈氧 化物催化剂装填入固定床反应器中，vocs用美国stoelting公司的100系 列kds120型微量注射泵注射入汽化室(整个管路均采用电加热)进行汽 化，然后与含氧气体混合后进入反应器，气体流量采用质量流量计控制。 固定床反应器的进口和出口气体采用fid检测器串联气相色谱在线监测 vocs的浓度，计算voc的去除率。反应条件：催化剂用量为125mg， 氧气体积分数为5％，体系空速为20000h
?1，反应物浓度为1500ppm。采 用气相色谱对反应物进行定量分析；催化剂的活性以氯苯和二氯苯的转化 率来表示，其中t
50
和t
90
分别表示反应物转化率为50％和90％时的反应 温度。在不同催化剂的作用下，vocs转化率与温度的关系如表1所示。
46.表1实施例1
?
8催化剂对苯和甲苯的催化燃烧活性
[0047][0048]
由表1中实施例1
?
3比较可知，纺锤状的铁铈复合氧化物催化剂具有 更高的反应活性；由实施例1和实施例4
?
7比较可知，当ce和fe的比例 为9:1时活性最高，所以实施例1的反应温度最低，氯苯转化率为90％时 的温度为313℃。
[0049]
应用例2
[0050]
按照应用例1的方法，改变催化剂的装填量，其余条件保持不变，实 施例1催化剂上氯苯和二氯苯转化率与催化剂用量关系见表2。
[0051]
表2催化剂上氯苯、二氯苯催化燃烧活性与催化剂装填量的关系
[0052][0053]
由表2可知，实施例1催化剂在催化剂用量大于50mg时，对氯苯、 二氯苯均表现出了较高的催化燃烧活性，氯苯转化率为90％时的温度为 304℃。技术特征：
1.一种用于vocs治理的铁铈复合氧化物催化剂，其特征在于，由稀土金属铈（ce）和过渡金属铁（fe）的复合氧化物ce
x
fe
y
o
z
组成的固体粉末形态的催化剂；其中x=2～40，y=2～4，z=7～86。2.根据权利要求1所述的铁铈复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中铈元素和铁元素的摩尔比为19:1～1:1。3.根据权利要求1或2所述的铁铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将铈前驱体的水溶液和铁前驱体的水溶液混合均匀，得到金属前驱体混合溶液；（2）在水热反应釜中，加入碱溶液调节ph值至10，再搅拌15～50min；（3）将所述水热反应釜升温至120～180℃下，进行水热反应2～10h；（4）冷却至室温，抽滤得到固体，将洗涤后的固体放在40～80℃下干燥2～10h；得到所述的铁铈复合氧化物催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈前驱体为硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈一种或两种；所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁一种或两种；所述碱溶液为弱碱溶液或强碱溶液，所述弱碱溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种或多种；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，先加所述弱碱溶液调节ph至8～9，再后加所述强碱溶液调节ph至10～11。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应为在140～160℃下保持反应3～5h。7.根据权利要求1或2所述的铁铈复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，在低温催化燃烧可挥发性有机物废气方面的应用。8.根据权利要求7所述的铁铈复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述铁铈复合氧化物催化剂装填入固定床反应器中，以含氧气体为氧化剂，将废气中的挥发性有机化合物催化燃烧后消除；所述催化燃烧温度为150～450℃。9. 根据权利要求7所述的铁铈复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述固定床反应器为石英固定床反应器；所述含氧气体为空气，其中氧气的体积分数为2%～20%；所述催化剂的装填量为25～150 mg；每克所述催化剂处理废气的量为10～50 l/h。10.根据权利要求7所述的铁铈复合氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述挥发性有机化合物为氯代芳烃类挥发性有机化合物，所述挥发性有机化合物在废气中浓度为0.1～5vol%。
技术总结
本发明提供一种用于VOCs治理的铁铈复合氧化物催化剂及制备方法，由稀土金属铈（Ce）和过渡金属铁（Fe）的复合氧化物Ce
技术研发人员：李新正 董浩 刘鹏 李佳妮 于津伟 杨安海 胡运涛 李高进 苏娟娟
受保护的技术使用者：上海船舶工艺研究所(中国船舶工业集团公司第十一研究所)
技术研发日：2021.03.29
技术公布日：2021/9/16
声明：
“用于VOCs治理的铁铈复合氧化物催化剂及制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：上海船舶工艺研究所(中国船舶工业集团公司第十一研究所)
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2024年05月17日 ~ 19日 
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