X型分子筛及其制备方法与流程

一种x型分子筛及其制备方法

技术领域

1.本技术涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种x型分子筛及其制备方法。

背景技术：

2.x型分子筛因其有特定的结构，在工业上有广泛的应用，空分气体的气体干燥，吸附分离和净化，重金属污染的废水处理等。

3.目前国内采用水热合成x型分子筛，多为导向剂技术，可以合成出质量稳定的x分子筛，但采用导向剂后，分子筛d50一般在1-3微米，但晶体粒径远远小于这个粒径，晶体附聚现象严重。晶粒变小，堆积密度偏小。这种粉体用于成型，产品的堆积密度相对也较低，堆积密度在0.55-0.63g/ml，在工业应用中不能满足设备对分子筛的装填量的要求，从而降低设备的利用率。

技术实现要素：

4.本技术提供了一种x型分子筛及其制备方法，以改善目前x型分子筛堆积密度不高的问题。

5.第一方面，本技术提供了一种x型分子筛的制备方法，所述方法包括：

6.得到晶种定向剂；

7.把硅源和铝源进行混合，得到硅铝凝胶；

8.把所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂进行混合，后进行成胶处理，得到胶体；

9.把所述胶体和所述晶种定向剂进行混合，后进行老化和第一晶化，得到中间浆料；

10.向所述中间浆料中补入所述铝源，后进行第二晶化，得到x型分子筛。

11.作为一种可选的实施方式，所述得到晶种定向剂，具体包括：

12.把氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃进行混合，后进行静态老化，得到晶种定向剂；

13.其中，氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(15-20)：1：(15-23)：(260-400)进行混合；

14.所述静态老化的温度为30-50℃；

15.所述静态老化的时间为1-7d。

16.作为一种可选的实施方式，硅源和铝源的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(2.5-3.5)：1：(2.5-3.2)：(150-300)进行混合。

17.作为一种可选的实施方式，所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂的混合中，所述晶种定向剂的体积添加量占混合物体积的1-100ppm。

18.作为一种可选的实施方式，所述成胶处理的温度为30-50℃。

19.作为一种可选的实施方式，所述老化的温度为50-75℃；和/或

20.所述老化的时间为1-5h。

21.作为一种可选的实施方式，所述第一晶化的温度为90-105℃；和/或

22.所述第一晶化的时间为8-20h。

23.作为一种可选的实施方式，所述铝源的补加量占所述中间浆料中氧化铝质量的20％-40％。

24.作为一种可选的实施方式，所述第二晶化的温度为90-105℃；和/或

25.所述第二晶化的时间为1-3h。

26.第二方面，本技术提供了一种x型分子筛，所述x型分子筛采用第一方面所述的x型分子筛的制备方法制得。

27.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

28.本技术实施例提供的该方法，通过采用老化和二段晶化(即第一晶化和第二晶化)相结合，制备出的x型分子筛的单晶粒径3-6微米，堆比重大于0.7g/ml，有效的提高了x型分子筛堆积密度，进而实现设备装填率和设备的利用率的提升。

附图说明

29.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。

30.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

31.图1为本技术实施例1提供的x型分子筛的扫描电镜(sem)图；

32.图2为本技术实施例1提供的x型分子筛的xrd谱图；

33.图3为本技术实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

34.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。

35.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

36.x型分子筛因其有特定的结构，在工业上有广泛的应用，空分气体的气体干燥，吸附分离和净化，重金属污染的废水处理等。

37.目前国内采用水热合成x型分子筛，多为导向剂技术，可以合成出质量稳定的x分子筛，但采用导向剂后，分子筛d50一般在1-3微米，但晶体粒径远远小于这个粒径，晶体附聚现象严重。晶粒变小，堆积密度偏小。这种粉体用于成型，产品的堆积密度相对也较低，堆积密度在0.55-0.63g/ml，在工业应用中不能满足设备对分子筛的装填量的要求，从而降低设备的利用率。

38.美国uop公司在x型分子筛的研究也只是在常规方面的研究，其产品的堆积密度为0.60-0.63g/ml之间。提高x型分子筛晶体粒径，提高粉体堆积密度，才能提高成型分子筛的堆积密度，提高装填设备的利用率。

39.如图3所示，本技术实施例提供了一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

40.s1.得到晶种定向剂；

41.在一些实施例中，所述得到晶种定向剂，具体包括：

42.把氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃进行混合，后进行静态老化，得到晶种定向剂；

43.其中，氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(15-20)：1：(15-23)：(260-400)进行混合；

44.所述静态老化的温度为30-50℃；

45.所述静态老化的时间为1-7d。

46.具体而言，本实施例中，按照摩尔配比(15～20)na2o：al2o3：(15～23)sio2：(260～400)h2o，将氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃混合均匀，于30～50℃静态老化1～7d，得到晶种定向剂。本步骤中，水玻璃溶液中硅的浓度为220-250g/l，模数为2.8-3.2。铝酸钠溶液中氧化铝的浓度为35-45g/l，苛性系数为10-14。碱源是液碱氢氧化钠或蒸发浓缩母液。

47.s2.把硅源和铝源进行混合，得到硅铝凝胶；

48.在一些实施例中，硅源和铝源的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(2.5-3.5)：1：(2.5-3.2)：(150-300)进行混合。其中，硅源是水玻璃用母液、水调整到固定浓度；铝源是氢氧化铝、氢氧化钠、水、母液调整到固定浓度。其中，本步骤中，水玻璃溶液中硅的浓度为110-130g/l，模数为2.8-3.2。铝酸钠溶液中氧化铝的浓度为45-55g/l，苛性系数为1.8-2.3。碱源是液碱氢氧化钠或蒸发浓缩母液。

49.具体而言，本实施例中，将铝源、硅源按照摩尔比(2.5-3.5)na2o：al2o3：(2.5-3.2)sio2：(150～300)h2o的比例搅拌合成硅铝凝胶。

50.s3.把所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂进行混合，后进行成胶处理，得到胶体；

51.在一些实施例中，所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂的混合中，所述晶种定向剂的体积添加量占混合物体积的1-100ppm。

52.在一些实施例中，所述成胶处理的温度为30-50℃。

53.具体而言，本实施例中，向硅铝凝胶中加入晶种定向剂，其中晶种定向剂的加入量占最终合成混合物体积的1-100ppm；后在搅拌条件下，将硅源和铝源按设计流量同步加入反应釜内，控制成胶温度为30～50℃；进行连续成胶，得到胶体。

54.s4.把所述胶体和所述晶种定向剂进行混合，后进行老化和第一晶化，得到中间浆料；

55.在一些实施例中，所述老化的温度为50-75℃；所述老化的时间为1-5h。

56.在一些实施例中，所述第一晶化的温度为90-105℃；所述第一晶化的时间为8-20h。

57.具体而言，本实施例中，把连续成胶的胶体连续进入晶化槽，在晶化槽，加入晶种定向剂，搅拌30～60min，然后通入高压水蒸气，使体系温度升至50～75℃，停止搅拌，老化1～5h；老化结束后，开启搅拌，再通入高压水蒸气，使体系温度升至90～105℃，静态晶化8～20h。

58.s5.向所述中间浆料中补入所述铝源，后进行第二晶化，得到x型分子筛。

59.在一些实施例中，所述铝源的补加量占所述中间浆料中氧化铝质量的20％-40％。

60.在一些实施例中，所述第二晶化的温度为90-105℃；所述第二晶化的时间为1-3h。

61.具体而言，本实施例中，第一晶化完成，再开启搅拌，加入铝源，铝源补加量占溶液

氧化铝质量分数的20-40％，保持温度不变再静态晶化1-3小时；第二晶化完成后，开动搅拌，将料浆用立式压滤机分离为固体分子筛晶体和母液，固体产物用水洗至ph＝10～11，150-200℃干燥后即得粒径3-6微米，堆比0.7g/ml分子筛原粉产品。母液用于调配水玻璃和铝酸钠溶液。

62.该方法通过采用老化和二段晶化(即第一晶化和第二晶化)相结合，制备出的x型分子筛具有晶粒大，堆比高、吸附容量大的特点，其单晶粒径3-6微米，堆比重大于0.7g/ml，35℃和50％的相对湿度下，静态饱和水吸附大于33.5％；有效的提高了x型分子筛堆积密度，可在有限的体积装载更多的分子筛，提高经济效益和设备的利用率。同时，通过二段晶化，实现了原料母液的循环利用，适宜工业化，环保友好，成本降低。

63.基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种x型分子筛，所述x型分子筛采用如上所述的x型分子筛的制备方法制得。

64.该x型分子筛是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该x型分子筛采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

65.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

66.实施例1

67.一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

68.1)按摩尔比20na2o：al2o3：23sio2：400h2o量取硅源、铝源，在搅拌状态下依次加入反应釜，室温搅拌2小时，40℃条件下静置2-7天后，即为晶种。

69.2)按摩尔比3.0na2o：al2o3：3.0sio2:180h2o，按设定铝源(ao 55g/l，苛性系数2.0)和硅源(sio2120g/l，模数2.9)流量，搅拌状态下同步加入反应釜，控制温度40℃，即时移入晶化槽，在晶化槽加入5ppm晶种定向剂，搅拌0.5小时后，通高压蒸汽提温老化，温度65℃，控制晶粒均匀，老化时间2小时，通高压蒸汽升温到晶化温度停止搅拌，温度控制在99℃，一段晶化时间15小时；搅拌晶化液，向溶液中补加30％的铝酸钠溶液(铝源同上，占投料氧化铝质量分数)进行二段晶化，温度控制在99℃，二段晶化时间1小时。分离洗涤干燥，分离是晶化完成后，利用立式压滤机进行固液分离，母液回收利用。洗涤在压滤机上水洗，洗至ph值为10-11，用闪蒸干燥机干燥；得到大晶粒x型分子筛。

70.实施例2

71.一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

72.1)按实施例1的方法制备定向剂，不同之处在于静置温度35℃。

73.2)按摩尔比3.3na2o：al2o3：3.0sio2：180h2o，按设定铝源(ao 53g/l，苛性系数2.0)和硅源(sio2110g/l，模数2.9)流量，搅拌状态下同步加入反应釜，控制温度45℃，即时移入晶化槽，在晶化槽加入3ppm晶种定向剂，搅拌0.5小时后，通高压蒸汽提温老化，温度60℃，控制晶粒均匀，老化时间5小时，通高压蒸汽升温到晶化温度停止搅拌，温度控制在98℃，一段晶化时间13小时；搅拌晶化液，向溶液中补加30％的铝酸钠溶液(铝源同上，占投料氧化铝质量分数)进行二段晶化，温度控制在98℃，二段晶化时间1小时。分离洗涤干燥，分离是

晶化完成后，利用立式压滤机进行固液分离，母液回收利用。洗涤在压滤机上水洗，洗至ph值为10-11，用闪蒸干燥机干燥；得到大晶粒x型分子筛。

74.实施例3

75.一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

76.1)按实施例1的方法制备晶种定向剂，不同之处在于静置温度45℃。

77.2)按摩尔比2.8na2o：al2o3：3.0sio2:182h2o sio2/al2o3＝3.0，na2o/al2o3＝2.8，h2o/na2o＝65，设计铝源(ao 50g/l，苛性系数1.9)和硅源(sio2120g/l，模数3.2)，搅拌状态下同步加入反应釜，控制温度40℃，即时移入晶化槽，在晶化槽加入10ppm晶种定向剂，搅拌0.5小时后，通高压蒸汽提温老化，温度65℃，控制晶粒均匀，老化时间3小时，通高压蒸汽升温到晶化温度停止搅拌，温度控制在98℃，一段晶化时间10小时；搅拌晶化液，向溶液中补加30％的铝酸钠溶液(占投料氧化铝质量分数)进行二段晶化，温度控制在98℃，二段晶化时间1.5小时。分离洗涤干燥，分离是晶化完成后，利用立式压滤机进行固液分离，母液回收利用。洗涤在压滤机上水洗，洗至ph值为10-11，用闪蒸干燥机干燥；得到大晶粒x型分子筛原粉。

78.对比例1

79.一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

80.1)按摩尔比20na2o：al2o3：23sio2：400h2o量取硅源、铝源，在搅拌状态下依次加入反应釜，室温搅拌2小时，40℃条件下静置2-7天后，即为晶种。

81.2)按摩尔比3.0na2o：al2o3：3.0sio2:180h2o，按设定铝源(ao 55g/l，苛性系数2.0)和硅源(sio2120g/l，模数2.9)流量，搅拌状态下同步加入反应釜，控制温度40℃，即时移入晶化槽，在晶化槽加入5ppm晶种定向剂，搅拌0.5小时后，通高压蒸汽提温老化，温度65℃，控制晶粒均匀，老化时间2小时，通高压蒸汽升温到晶化温度停止搅拌，温度控制在80℃，一段晶化时间15小时；搅拌晶化液，向溶液中补加30％的铝酸钠溶液(铝源同上，占投料氧化铝质量分数)进行二段晶化，温度控制在80℃，二段晶化时间1小时。分离洗涤干燥，分离是晶化完成后，利用立式压滤机进行固液分离，母液回收利用。洗涤在压滤机上水洗，洗至ph值为10-11，用闪蒸干燥机干燥；得到大晶粒x型分子筛。

82.对比例2

83.一种x型分子筛的制备方法，方法包括：

84.1)按摩尔比20na2o：al2o3：23sio2：400h2o量取硅源、铝源，在搅拌状态下依次加入反应釜，室温搅拌2小时，40℃条件下静置2-7天后，即为晶种。

85.2)按摩尔比3.0na2o：al2o3：3.0sio2:180h2o，按设定铝源(ao 55g/l，苛性系数2.0)和硅源(sio2120g/l，模数2.9)流量，搅拌状态下同步加入反应釜，控制温度40℃，即时移入晶化槽，在晶化槽加入5ppm晶种定向剂，搅拌0.5小时后，通高压蒸汽提温老化，温度65℃，控制晶粒均匀，老化时间2小时，通高压蒸汽升温到晶化温度停止搅拌，温度控制在110℃，一段晶化时间15小时；搅拌晶化液，向溶液中补加30％的铝酸钠溶液(铝源同上，占投料氧化铝质量分数)进行二段晶化，温度控制在110℃，二段晶化时间1小时。分离洗涤干燥，分离是晶化完成后，利用立式压滤机进行固液分离，母液回收利用。洗涤在压滤机上水洗，洗至ph值为10-11，用闪蒸干燥机干燥；得到大晶粒x型分子筛。

86.对实施例1-3和对比例1-2提供的x型分子筛进行检测，结果如下表所示：

[0087][0088][0089]

由上表可知，采用本技术实施例提供的方法制备的x型分子筛的单晶粒径在3μm以上，堆比重大于0.7g/ml，35℃和50％的相对湿度下，静态饱和水吸附大于33.5％。

[0090]

本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一个范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0091]

在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0092]

以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。技术特征：

1.一种x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：得到晶种定向剂；把硅源和铝源进行混合，得到硅铝凝胶；把所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂进行混合，后进行成胶处理，得到胶体；把所述胶体和所述晶种定向剂进行混合，后进行老化和第一晶化，得到中间浆料；向所述中间浆料中补入所述铝源，后进行第二晶化，得到x型分子筛。2.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述得到晶种定向剂，具体包括：把氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃进行混合，后进行静态老化，得到晶种定向剂；其中，氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(15-20)：1：(15-23)：(260-400)进行混合；所述静态老化的温度为30-50℃；所述静态老化的时间为1-7d。3.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，硅源和铝源的混合按照na2o：al2o3：sio2：h2o的摩尔比为(2.5-3.5)：1：(2.5-3.2)：(150-300)进行混合。4.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂的混合中，所述晶种定向剂的体积添加量占混合物体积的1-100ppm。5.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述成胶处理的温度为30-50℃。6.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为50-75℃；和/或所述老化的时间为1-5h。7.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一晶化的温度为90-105℃；和/或所述第一晶化的时间为8-20h。8.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源的补加量占所述中间浆料中氧化铝质量的20％-40％。9.根据权利要求1所述的x型分子筛的制备方法，其特征在于，所述第二晶化的温度为90-105℃；和/或所述第二晶化的时间为1-3h。10.一种x型分子筛，其特征在于，所述x型分子筛采用权利要求1至9中任一项所述的x型分子筛的制备方法制得。

技术总结

本申请涉及一种X型分子筛及其制备方法，属于分子筛技术领域；方法包括：得到晶种定向剂；把硅源和铝源进行混合，得到硅铝凝胶；把所述硅铝凝胶和所述晶种定向剂进行混合，后进行成胶处理，得到胶体；把所述胶体和所述晶种定向剂进行混合，后进行老化和第一晶化，得到中间浆料；向所述中间浆料中补入所述铝源，后进行第二晶化，得到X型分子筛；通过采用老化和二段晶化(即第一晶化和第二晶化)相结合，制备出的X型分子筛的单晶粒径3-6微米，堆比重大于0.7g/ml，有效的提高了X型分子筛堆积密度，进而实现设备装填率和设备的利用率的提升。而实现设备装填率和设备的利用率的提升。而实现设备装填率和设备的利用率的提升。

技术研发人员：赵秀芳 李广战 张华 腾龙 张新峰 王智锦 张淑珍 殷晏国 刘延东

受保护的技术使用者：中铝山东有限公司

技术研发日：2023.01.31

技术公布日：2023/6/7