羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法与流程

577 编辑：中冶有色技术网来源：北京市通州区潞河中学

2023-10-24 14:12:27

1.本发明涉及一种应用于废水处理的羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂及其制备方法，属于环保材料领域，适用于去除工业废水中的有机染料如亚甲基蓝、甲基橙等。

背景技术：

2.随着我国工业化进程的深入，环境污染的控制和治理已经成为人们迫切需要解决的问题。工业生产中特别是在服装印染、塑料、皮革、纸制品和墨水的生产中，有机染料被大量使用，由此产生了含有多种染料污染物的废水。这种类型的废水中污染物具有成分复杂、色度高、难以降解和毒性危害大等特点，倘若无法在排放前对其进行有效净化，会对人类的生存环境造成极大的危害。亚甲基蓝是较为常用的偶氮染料之一，由于其化学稳定性好，自然条件下降解困难。常见的染料去除方法有化学氧化还原法、光催化法和吸附法等。其中，吸附法因兼具高效、无二次污染和低成本的优点而被广泛应用。传统的吸附剂采用的是活性炭、吸附树脂、硅藻土等，疏松多孔的结构极大的增加了比表面积，提供了大量的活性位点以吸附污染物。然而，目前市面上的活性炭材料普遍存在孔隙结构混乱、吸附容量小、表面化学性质局限等缺陷，使得其在实际应用中存在去除污染物效率不高、适应性窄等缺点。

3.石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管石墨烯等材料，因其高比表面积、粒径小、活性吸附位点多等特点，对有机物分子和重金属离子具有强大的吸附作用，因此在污染物的吸附研究中应用广泛。作为石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯其表面存在大量环氧基、羧基和羟基等亲水基团，具有极强的表面化学活性，成为了一种绝佳的吸附材料。然而，氧化石墨烯在水中容易形成悬浮溶液，在吸附完成后不易从溶液中分离回收，导致成本提高，限制了其大规模应用。因此，为了充分发挥其去除污染物的能力，提升其分离性，将其与磁性fe3o4进行复合。

技术实现要素：

4.针对上述现有的技术不足之处，本发明目的是提供一种室温条件下即可快速吸附亚甲基蓝且便于分离回收的吸附剂及其制备方法。即通过特定实验参数和步骤的溶剂热法将具有磁性fe3o4纳米颗粒，均匀、稳定地分散在氧化石墨烯的片层之中，不仅使得吸附剂具有磁性，而且复合后的两种粒子对各自又能够起到抑制团聚的作用。通过对磁性吸附剂进行羟基化改性，提高粒子表面的基团含量，从而增强材料对于亚甲基蓝、甲基橙等极性分子的吸附能力。

5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

6.一种羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，主要包括以下步骤：

7.(1)称取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶剂中，先使用磁力搅拌个初步分散，后采用超声波将其均匀分散于乙二醇溶剂中；随后称取一定量的十二烷基苯磺酸钠、五水合氯化铁和草酸钠，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌至形成均匀的悬浮液；

8.(2)将步骤(1)中所制得的悬浮液转移至水热反应釜中，随后将反应釜放入烘箱，

设定反应温度和时间。反应结束后，置于烘箱中冷却至室温。最后取出产物，经多次洗涤后进行烘干，得到黑色粉末即为磁性氧化石墨烯；

9.(3)取一定量去离子水，采用稀盐酸溶液调节ph值在3～4之间，随后加入四水合氯化亚铁得到羟基化反应的基底溶液。将步骤(2)制备的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，随后加入一定量的过氧化氢溶液反应一定时间。羟基化完成后，使用磁铁分离，经洗涤烘干后得到羟基化磁性氧化石墨烯材料。

10.进一步地，所述步骤(1)中乙二醇体积为100ml，氧化石墨烯质量为0.5～1.0g，五水合氯化铁质量为0.5～3g，十二烷基苯磺酸钠质量为1～3g，草酸钠质量为3～15g。

11.进一步地，所述步骤(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶剂中磁力搅拌10～30min后使用超声波细胞粉碎机超声30～60min，防止出现团聚现象。随后在磁力搅拌的条件下首先加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，搅拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化铁，继续搅拌1～2h，确保铁离子与氧化石墨烯片层充分结合。最后加入草酸钠，搅拌20～30min。整个搅拌过程在25～35℃下进行，搅拌速度为300～600rpm。

12.进一步地，所述步骤(2)中反应温度为160～200℃，反应时间为16～24h。洗涤采用去离子水与无水乙醇，洗涤3～6次。干燥条件为50～70℃下烘干5～8h。

13.进一步地，所述步骤(3)中去离子水体积100ml，采用稀盐酸溶液浓度为0.1mol/l，四水合氯化亚铁质量为0.5g。所用过氧化氢溶液体积为100ml，浓度为5～10％，反应时间0.5～2h。洗涤与干燥条件与步骤(2)相同。

14.采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：

15.1.本发明通过溶剂热法将磁性fe3o4微纳米球(100～200nm)与氧化石墨烯片层进行复合，磁性纳米粒子插入片层的内部，形成了类三明治的结构(见图1)，增大了材料的比表面积，增加了更多的吸附位点，提升了吸附能力。可以观察到，氧化石墨烯的表面含有大量的磁性fe3o4颗粒，证明了磁性fe3o4成功地复合在了氧化石墨烯上。

16.2.本发明使用过氧化氢对磁性吸附剂进行羟基化，改性后的复合材料中，fe3o4与氧化石墨烯都附着了大量的羟基官能团，使其对极性分子的吸附特性得到提升，图中数据表明，改性后的磁性复合材料对亚甲基蓝的吸附率提高显著。

17.3.本发明合成过程简易快捷、原材料成本低廉、对环境无公害，所制备的羟基化磁性氧化石墨烯吸附能力优异，并且能够响应外部磁场的作用，快速分离回收，极大的增加了污水处理后吸附剂回收的可操作性和便捷性，具有较好的应用前景。

附图说明

18.图1为fe3o4@氧化石墨烯的制备流程示意图；

19.图2为fe3o4@氧化石墨烯的扫描电镜图；

20.图3本发明的实施例对亚甲基蓝去除率；

21.图4为羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂对亚甲基蓝的去除效果及磁性分离过程。

具体实施方式

22.为了使本发明的优点更加清晰明确和便于理解，下面结合具体实施例对本发明内容作进一步详细、完整的说明，但本发明内容不局限于实施例所述。

23.实施例1

24.(1)称取1.0g氧化石墨烯，磁力搅拌30min，随后使用细胞粉碎机超声分散30min，将其分散于乙二醇溶剂中。称取2g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌30min至其完全溶解。随后加入1.5g五水合氯化铁，搅拌2h确保铁离子与氧化石墨烯片层充分结合。最后加入10.8g草酸钠，搅拌30min至形成均匀的悬浮液。

25.(2)将(1)中所制得的悬浮液转移至水热反应釜中，随后将反应釜放入烘箱，设定反应温度为190℃，反应时间为16h。反应结束后，待冷却至室温后取出，使用强磁铁进行分离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，得到纯黑色粉末即为磁性氧化石墨烯。

26.(3)取100ml去离子水，采用稀盐酸溶液调节ph值在3～4之间，加入0.5g四水合氯化亚铁得到羟基化反应的基底溶液。称量0.5g步骤(2)所制备的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超声分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均匀分散于基底溶液中。配置100ml浓度为10％的双氧水，加入反应基底溶液中，密封反应2h，对磁性氧化石墨烯进行羟基化处理。反应完成后使用强磁铁进行分离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，烘干后得到细小纯黑色粉末即为羟基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿内。

27.实施例2

28.(1)称取1.0g氧化石墨烯，磁力搅拌30min，随后使用细胞粉碎机超声分散30min，将其分散于乙二醇溶剂中。称取2g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌30min至其完全溶解。随后加入1.5g五水合氯化铁，搅拌2h确保铁离子与氧化石墨烯片层充分结合。最后加入10.8g草酸钠，搅拌30min至形成均匀的悬浮液。

29.(2)将(1)中所制得的悬浮液转移至水热反应釜中，随后将反应釜放入烘箱，设定反应温度为190℃，反应时间为16h。反应结束后，待冷却至室温后取出，使用强磁铁进行分离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，得到纯黑色粉末即为磁性氧化石墨烯。

30.(3)取100ml去离子水，采用稀盐酸溶液调节ph值在3～4之间，加入0.5g四水合氯化亚铁得到羟基化反应的基底溶液。称量0.5g步骤(2)制备的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超声分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均匀分散于基底溶液中。配置100ml浓度为5％的双氧水，加入反应基底溶液中，密封反应2h，对磁性氧化石墨烯进行羟基化处理。反应完成后使用强磁铁进行分离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，烘干后得到细小纯黑色粉末即为羟基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿内。

31.实施例3

32.(1)称取0.5g氧化石墨烯，磁力搅拌30min，随后使用超声波细胞粉碎机分散30min，将其分散于乙二醇溶剂中。称取2g十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，搅拌30min至其完全溶解于分散液中。随后加入1.5g五水合氯化铁，搅拌2h确保铁离子与氧化石墨烯片层充分结合。最后加入10.8g草酸钠，搅拌30min至形成均匀的悬浮液。

33.(2)将(1)中所制得的悬浮液转移至水热反应釜中，随后将反应釜放入烘箱，设定反应温度为190℃，反应时间为16h。反应结束后，待冷却至室温后取出，使用强磁铁进行分

离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，得到纯黑色粉末即为磁性氧化石墨烯。

34.(3)取100ml去离子水，采用稀盐酸溶液调节ph值在3～4之间，加入0.5g四水合氯化亚铁得到羟基化反应的基底溶液。称取0.5g步骤(2)中制备的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，超声分散30min使磁性氧化石墨烯粉末均匀分散于基底溶液中。配置100ml浓度为5％的双氧水，加入反应基底溶液中，密封反应30min，对磁性氧化石墨烯进行羟基化处理。反应完成后使用强磁铁进行分离，去离子水和无水乙醇作为清洗剂，各清洗3遍后，放入烘箱，设定烘干温度50℃，烘干时间6h，烘干后得到细小纯黑色粉末即为羟基化磁性氧化石墨烯，研磨后存放于干燥皿内。

35.配制浓度为100mg/l的亚甲基蓝溶液模拟染料废水，对本发明中的三种实施例进行亚甲基蓝吸附效果测试。分别称取0.1g三种样品，加入100ml的溶液中，静置吸附3天。吸附完成后采用紫外可见光分光光度计测量各实施例吸附后溶液亚甲基蓝的浓度变化。其吸附数据如图3所示。

36.上述实施例均为本发明较佳实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)称取一定量氧化石墨烯加入乙二醇溶剂中，先使用磁力搅拌个初步分散，后采用超声波将其均匀分散于乙二醇溶剂中；随后称取一定量的十二烷基苯磺酸钠、五水合氯化铁和草酸钠，依次加入氧化石墨烯分散液中，磁力搅拌至形成均匀的悬浮液；(2)将步骤(1)中所制得的悬浮液转移至水热反应釜中，随后将反应釜放入烘箱，设定反应温度和时间；反应结束后，置于烘箱中冷却至室温，最后取出产物，经多次洗涤后进行烘干，得到黑色粉末即为磁性氧化石墨烯；(3)取一定量去离子水，采用稀盐酸溶液调节ph值在3～4之间，随后加入四水合氯化亚铁得到羟基化反应的基底溶液；将步骤(2)制备的磁性氧化石墨烯加入基底溶液中，随后加入一定量的过氧化氢溶液反应一定时间；羟基化完成后，使用磁铁分离，经洗涤烘干后得到羟基化磁性氧化石墨烯材料。2.如权利要求1所述羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中乙二醇体积为100ml，氧化石墨烯质量为0.5～1.0g，五水合氯化铁质量为0.5～3g，十二烷基苯磺酸钠质量为1～3g，草酸钠质量为3～15g。3.如权利要求1所述羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中氧化石墨烯加入乙二醇溶剂中磁力搅拌10～30min后使用超声波细胞粉碎机超声30～60min，防止出现团聚现象；随后在磁力搅拌的条件下首先加入十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，搅拌20～30min；完全溶解后加入五水合氯化铁，继续搅拌1～2h，确保铁离子与氧化石墨烯片层充分结合；最后加入草酸钠，搅拌20～30min；整个搅拌过程在25～35℃下进行，搅拌速度为300～600rpm。4.如权利要求1所述羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应温度为160～200℃，反应时间为16～24h；洗涤采用去离子水与无水乙醇，洗涤3～6次；干燥条件为50～70℃下烘干5～8h。5.如权利要求1所述羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中去离子水体积100ml，采用稀盐酸溶液浓度为0.1mol/l，四水合氯化亚铁质量为0.5g；所用过氧化氢溶液体积为100ml，浓度为5～10％，反应时间0.5～2h；洗涤与干燥条件与步骤(2)相同。

技术总结

本发明公开一种羟基化磁性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，属于环保材料领域。该材料以氧化石墨烯为载体，通过溶剂热反应负载具有磁性的Fe3O4粒子(100～200nm)。随后利用高浓度过氧化氢溶液对磁性吸附剂进行羟基化改性，增加表面含氧官能团含量，提升对亚甲基蓝的吸附能力。本发明制备的吸附剂将Fe3O4粒子引入氧化石墨烯片层，增大了氧化石墨烯的剥离程度，扩大了比表面积。进一步通过羟基化反应增加复合材料表面活性位点，增强材料的吸附性能，同时负载的磁性粒子有利于该吸附剂的回收。本发明制备方法简便易操作，吸附过程绿色环保，能够有效吸附染料废水中的亚甲基蓝，并可回收再利用，避免了二次污染。避免了二次污染。避免了二次污染。

技术研发人员：孙建林葛成林王成龙黄瑛王昱文祁京生李丽

受保护的技术使用者：北京市通州区潞河中学

技术研发日：2021.12.29

技术公布日：2022/4/8

声明：

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