1.本发明属于工业废物综合处理的领域，具体涉及一种含氟废渣的预处理方法以及氟化钙的回收方法。
背景技术：
2.含氟产品生产过程中会产生大量含氟废水，现阶段，企业一般采用石灰中和法，将氟离子以氟化钙的形式保留在含氟废渣中。但由于含氟废渣中杂质较多，氟化钙纯度低，很难达到冶金行业对氟化钙含量的要求，导致含氟废渣长期堆存，没有得到有效的处置。与此同时，含氟废渣的大量堆存不仅占用大量土地，而且极易引发氟离子的渗漏，造成环境污染。因此，亟需获取含氟废渣中氟化钙的提纯方法。
3.现阶段，还没有发现中和含氟废水产生的含氟废渣中提纯氟化钙的文献报道。
浮选法和酸浸法是工业上常用的提纯方法，然而，含氟废渣中氟化钙和碳酸钙通过两种方法都难以实现选择性分离。
4.因此，本发明提供了一种含氟废渣的预处理方法。
技术实现要素：
5.旨在解决上述含氟废渣难以通过浮选、酸浸提纯氟化钙的技术问题，本发明提供了一种含氟废渣的预处理方法，包括以下步骤：
6.s1：将所述含氟废渣与矿相调控剂混合，得到混合物，其中，所述含氟废渣主要包括纳米级的氟化钙以及碳酸钙；
7.s2：将所述混合物进行焙烧，以使氟化钙结晶生长，并使碳酸钙分解为氧化钙，得焙烧产物。
8.进一步的，所述含氟废渣是将工业含氟废水经石灰或石灰乳中和后产生的沉淀。
9.进一步的，在所述步骤s1之前还包括，将所述含氟废渣研磨成粉。
10.进一步的，所述矿相调控剂包括naf、nacl、kf、kcl、pbf2和pbcl2中的一种或多种。
11.进一步的，所述矿相调控剂包括naf、kf和pbf2中的一种或多种。
12.进一步的，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的5％-20％。
13.进一步的，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的8％-15％。
14.进一步的，所述步骤s2中，所述焙烧温度为600-900℃，所述焙烧时间为0.2-5h。
15.进一步的，所述步骤s2中，所述焙烧温度为750℃，所述焙烧时间为3h。
16.本发明还提供一种氟化钙的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
17.s1：将含氟废渣通过上述任意一项所述的预处理方法进行预处理；
18.s2：将所述预处理得到的焙烧产物通过浮选或酸浸的方法回收。
19.与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：首先说明的是，常规萤石浮选通常处理粒度在5～75微米的微米级颗粒；且比表面积较大的弱晶型颗粒，通过酸浸也很难实现选择性分离。
20.1、本发明中将含氟废渣与矿相调控剂充分搅拌混合，一方面，通过诱导晶体相转变，降低氟化钙晶体熔点，使得氟化钙晶体的最佳生长温度降低，降低了工艺要求与生产能耗。
21.另一方面，通过对于矿化路径的调控有效的提升了氟化钙晶体的尺寸，将10微米级的晶体尺寸提高到20微米级，增大了与氧化钙晶体的结构、尺寸差异，使得晶体结构更加均匀完整，有利于后续氟化钙浮选或酸浸过程的进行。
22.矿相调控剂还能够降低氟化钙晶体的生长热应力，使得氟化钙晶体结构更加完整均匀，增大与小颗粒/絮状氧化钙在晶体结构及尺寸方面的差异，使两者具有酸浸选择性。
23.2、本发明中对含氟废渣与控矿相调控剂的混合物进行焙烧，一方面，在焙烧过程中氟化钙晶体快速生长，从纳米级氟化钙转化为颗粒大、结构完整的微米级氟化钙，有利于后期浮选、酸浸。
24.另一方面，在氟化钙晶体的生长过程中，由于晶体生长的排杂现象，碳酸钙、氧化钙颗粒无法进入氟化钙晶体内部，实现了氟化钙的纯化。
25.最后，焙烧使得碳酸钙分解为氧化钙，氧化钙在含氟的矿相调控剂的作用下部分转化为氟化钙，提高了含氟废渣中氟化钙的纯度及回收率。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
27.图1为含氟废渣预处理前、经实施例1预处理后以及经实施例2处理过后的酸浸产物的xrd谱图。
28.图2为含氟废渣预处理前的sem谱图。
29.图3为经实施例5预处理过的含氟废渣的sem谱图。
30.图4为经对比例2预处理过的含氟废渣的sem谱图。
31.图5为经实施例5和对比例2预处理过的含氟废渣的的xrd谱图。
具体实施方式
32.下面将结合附图对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
33.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
34.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发
明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
35.发明人经过大量研究发现，含氟废渣包括氟化钙晶体和碳酸钙颗粒。含氟废渣中的氟化钙和杂质碳酸钙主要以纳米级散状颗粒或絮状聚团的形式存在。未经预处理的氟化钙和杂质碳酸钙都是纳米级的、没有明显晶体形貌的絮状弱晶型颗粒。在较强表面效应和较弱结晶性的双重作用下，氟化钙也具有一定的酸溶性，利用常规的酸浸法很难利用稀酸将碳酸钙杂质选择性浸出，无法达到回收氟化钙的目的。
36.且未经预处理的氟化钙的颗粒尺寸约100纳米(0.1微米)，无法达到常规萤石浮选的粒度下限(常规萤石浮选通常处理粒度在5～75微米的微米级颗粒)，故而通过直接浮选含氟废渣也很难达到回收氟化钙的目的。
37.本发明提供了一种含氟废渣的预处理办法，包括以下步骤：
38.s1：将所述含氟废渣与矿相调控剂混合，得到混合物，其中，所述含氟废渣主要包括纳米级的氟化钙以及碳酸钙；
39.优选的是，所述含氟废渣是将工业含氟废水经石灰或石灰乳中和后产生的沉淀。
40.本领域技术人员应当理解的是，含氟废渣中氟化钙和碳酸钙呈纳米级分散颗粒或絮状聚团。
41.优选的是，所述步骤s1之前还包括，将所述含氟废渣研磨成粉。
42.可以理解的是，所述含氟废渣粉末的粒度小于150微米(100目)。
43.优选的是，所述矿相调控剂包括naf、nacl、kf、kcl、pbf2和pbcl2中的一种或多种。
44.优选的是，所述矿相调控剂包括naf、kf和pbf2中的一种或多种。
45.可以理解的是，选择含氟矿相调控剂能够将氧化钙转化为氟化钙，提高氟化钙的回收率。
46.还可以理解的是，此处矿相调控剂主要起到降低氟化钙晶体熔点、从而降低最佳生长温度，使得氟化钙晶体快速增长；同时，矿相调控剂还能够降低晶体的生长热应力，使得晶体结构更为完整。
47.本领域技术人员还应当理解的是，在熔融或者半熔融状态，键与键之间在高温条件下布朗作用明显，增加了相互接触机会，更容易形成新的键，进而生长为新的晶体。
48.优选的是，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的5％-20％。
49.优选的是，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的8％-15％。
50.s2：将所述混合物进行焙烧，以使氟化钙晶体生长，并使碳酸钙分解为氧化钙，得焙烧产物；其中，所述焙烧操作可以使得氟化钙晶体生长并排杂，成为结构完整的微米级颗粒，满足后续酸浸或浮选的处理条件。
51.可以理解的是，可以将所述混合物置于马弗炉中焙烧。
52.优选的是，所述焙烧温度为600-900℃，所述焙烧时间为0.2-5h。
53.优选的是，所述焙烧温度为750℃，所述焙烧时间为3h。
54.可以理解的是，本发明中的预处理可以使原先800℃的最佳生长温度降低到750℃。
55.本发明还提供一种氟化钙的回收方法，包括以下步骤：
56.s1：将含氟废渣通过上述任意一项所述的预处理方法进行预处理；
57.s2：将预处理得到的焙烧产物通过浮选或酸浸的方法回收。
58.可以理解的是，将焙烧产物经水淬后酸浸，所述焙烧产物中的氧化钙结构破碎成比表面积较大的梭形结构，有利于增加与酸液的接触面积，进一步提升除杂效果。
59.为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：
60.取某厂干燥脱水后的含氟废渣，研磨成粉，其xrd测定谱图如图1所示，可知含氟废渣中的主要物质为caf2和caco3，按照国标gb/t 5195.1-2017的方法进一步测定含氟废渣中氟化钙的纯度为63.38％。
61.如图2中含氟废渣的sem所示，原始样品中氟化钙和碳酸钙呈纳米级分散颗粒或絮状聚团。
62.实施例1
63.将1千克含氟废渣样品烘干并研磨成粉(粒度小于150微米)，与0.1千克氟化钠充分混合。之后，将此混合物放入马弗炉中，于750℃焙烧3h，焙烧反应结束后，可得到微米级氟化钙，其中，氟化钙的平均粒径为25微米(以最大长度计算)。
64.其中，预处理后含氟废渣的xrd谱图如图1所示，可见氟化钙晶体大小增长，且除去了碳酸钙、氧化钙等杂质。
65.实施例2
66.将实施例1中焙烧产物以的体积比置于0.5mol/l的盐酸中(焙烧后产物与盐酸的固液比为10l/kg)，常温反应3h，酸浸反应残渣经水洗后烘干，得到最终的提纯产品。
67.经测定，提纯产品中氟化钙的回收率(即提纯产品中氟化钙的质量与含氟废渣样品中氟化钙的质量之比)为96％，酸浸产物中氟化钙的纯度(即提纯产品中氟化钙的质量与提纯产品的质量之比)可达97％。
68.其中，实施例2中酸浸产物的xrd谱图如图1所示，可见预处理后酸浸产物中已除去氧化钙。
69.实施例3
70.将实施例1中焙烧产物放入盛有去离子水(去离子水与焙烧产物的质量比为7.5:2.5)的
浮选机中；然后先加入水玻璃作为抑制剂(水玻璃与焙烧产物的质量比为1.0g/kg)，充分搅拌约20min，使含氟废渣与水玻璃充分混合；再加入用作
捕收剂的改性油酸(硫酸与油酸的摩尔比为0.2:1，改性油酸与焙烧产物的质量比为0.6g/kg)，搅拌混合10min后，通过浮选机的刮板将上层带有泡沫的颗粒物分离出来，将分离得到的颗粒物烘干，得回收产物(氟化钙产品)。
71.经测定，氟化钙的回收率为94％，回收产物中氟化钙的含量为95％。
72.实施例4
73.实施例4的其他操作与实施例1相同，仅将焙烧温度降低至700℃，得到的含氟废渣的平均粒径为5微米。
74.实施例5
75.实施例5的其他操作与实施例1相同，仅将焙烧温度提高至800℃，得到的含氟废渣的平均粒径为25微米。说明750℃的较低温度已经属于氟化钙晶体生长的适宜温度。
76.其中，经实施例5预处理过的含氟废渣的sem谱图如图3所示，可见氟化钙添加naf后，颗粒尺寸明显增大(平均粒径20微米左右)。
77.经实施例5预处理过的含氟废渣的xrd谱图如图5所示，添加naf后，含氟废渣中的caco3，转化为caf2，产物中cao含量降低明显。
78.实施例6
79.实施例6的其他操作与实施例1相同，仅将矿相调控剂naf的添加量增加到含氟废渣质量的15％，并将焙烧温度降低至700℃，得到的含氟废渣的平均粒径为20微米。
80.实施例7
81.实施例7的其他操作与实施例1相同，仅将矿相调控剂改为nacl和naf的混合物(两者重量比为1：1)，得到的含氟废渣的平均粒径为20微米。
82.对比例1
83.对比例1的其他操作与实施例1相同，仅将添加矿相调控剂的步骤删掉，得到的含氟废渣的平均粒径为2微米。
84.对比例2
85.对比例2的其他操作与实施例相同，仅将添加矿相调控剂的步骤删掉，并且将焙烧温度提高到800℃，得到的含氟废渣的平均粒径为10微米。
86.其中，经对比例2预处理过的含氟废渣的sem谱图如图4所示，可见氟化钙颗粒有增大，但颗粒尺寸较小(小于10微米)。
87.经对比例2预处理过的含氟废渣的xrd谱图如图5所示，产物中仍有相当量的氧化钙。
88.对比例3
89.将1千克含氟废渣样品烘干，并研磨成约150μm粒径的粉末，向粉末中加入0.5mol/l的盐酸(含氟废渣粉末与盐酸的液固比10l/kg)，常温反应3h，酸浸反应残渣经水洗后烘干，得到最终的提纯产品。
90.经测定，提纯产品中氟化钙的回收率为74％，提纯产品中氟化钙的纯度为72％，可见本发明中含氟废渣预处理至少对于后续酸浸产物中氟化钙的回收率和纯度影响较大。
91.对比例4
92.将1千克含氟废渣样品烘干，并研磨成约150μm粒径的粉末，将其放入盛有去离子水(去离子水与焙烧产物的质量比为7.5:2.5)的浮选机中；然后先加入水玻璃作为抑制剂(水玻璃与焙烧产物的质量比为1.0g/kg)，充分搅拌约20min，使含氟废渣与水玻璃充分混合；再加入用作捕收剂的改性油酸(硫酸与油酸的摩尔比为0.2:1，改性油酸与焙烧产物的质量比为0.6g/kg)，搅拌混合10min后，通过浮选机的刮板将上层带有泡沫的颗粒物分离出来，将分离得到的颗粒物烘干，得回收产物(氟化钙产品)。
93.经测定，氟化钙的回收率为81％，回收产物中氟化钙的含量为71％，可见本发明中对于含氟废渣预处理至少对于后续浮选产物中氟化钙的回收率和纯度影响较大。
94.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。技术特征：
1.一种含氟废渣的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将所述含氟废渣与矿相调控剂混合，得到混合物，其中，所述含氟废渣主要包括纳米级的氟化钙以及碳酸钙；s2：将所述混合物进行焙烧，以使氟化钙结晶生长，并使碳酸钙分解为氧化钙，得焙烧产物。2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述含氟废渣是将工业含氟废水经石灰或石灰乳中和后产生的沉淀。3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，在所述步骤s1之前还包括，将所述含氟废渣研磨成粉。4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述矿相调控剂包括naf、nacl、kf、kcl、pbf2和pbcl2中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于，所述矿相调控剂包括naf、kf和pbf2中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的5％-20％。7.根据权利要求6所述的预处理办法，其特征在于，所述矿相调控剂的添加量为所述含氟废渣质量的8％-15％。8.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述焙烧温度为600-900℃，所述焙烧时间为0.2-5h。9.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述焙烧温度为750℃，所述焙烧时间为3h。10.一种氟化钙的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将含氟废渣通过权利要求1～9任意一项所述的预处理方法进行预处理；s2：将预处理得到的焙烧产物通过浮选或酸浸的方法回收。
技术总结
本发明提供了一种含氟废渣的预处理方法以及氟化钙的回收方法，包括以下步骤：S1：将所述含氟废渣与矿相调控剂混合，得到混合物，其中，所述含氟废渣主要包括纳米级的氟化钙以及碳酸钙；S2：将所述混合物进行焙烧，以使氟化钙结晶生长，并使碳酸钙分解为氧化钙，得焙烧产物。本发明焙烧产物使得氟化钙晶体生长并形成均匀大尺寸晶体，有利于后续浮选或酸浸过程中的氟化钙的回收效果。本发明操作简单、效果显著，值得推广。值得推广。值得推广。
技术研发人员：林璋 刘炜珍 李莉 刘学明 邓洪 李筱琴 王庆伟 柴立元
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.06.02
技术公布日：2022/8/30
声明：
“含氟废渣的预处理方法以及氟化钙的回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：华南理工大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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