1.本发明属于废旧资源循环利用及锂离子
电池材料技术领域，具体涉及一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法。
背景技术：
2.发展
新能源汽车已成为世界各国的国家战略。我国新能源汽车的产销量占世界50％以上，至2021年6月底，全国新能源汽车保有量达603万辆，到2025年销量将突破800万辆，
动力电池装机量达406gwh。
磷酸铁锂电池由于其相对低廉的价格和更高的安全性等优势，在动力电池中的份额不断增大，2020年占比已达到62％。锂离子电池有限的使用寿命势必造成动力锂离子电池的大量退役，预计到2025年中国动力锂离子电池的退役量将超过134gwh(超过80万吨)，市场规划超300亿元，并呈逐年增长的趋势。
3.在废旧磷酸铁
锂电池中，磷酸铁锂质量占比30-35％，铜箔和铝箔的占比约 10％，有价金属元素li、fe、cu以及al的含量远超其在自然矿物中的含量，是一种重要的二次矿产资源，随意堆弃也造成了有价资源的极大浪费，与国家的绿色可持续发展战略不符。
4.目前废旧磷酸铁锂主要是通过湿法工艺来处理，主要工序包括电池放电、拆解、破碎和分选得到黑粉，再通过浸出、元素分离提纯和产品再生等操作实现有价元素的回收和再利用。其中锂的回收价值较高，将废旧磷酸铁锂中的锂回收为高价值的
碳酸锂或氢氧化锂产品工艺也较为成熟。但目前对于磷铁渣的处置要么形成低端产品磷肥、铁红，要么直接堆弃，虽有再生磷酸铁的报道，但相关工艺存在适用性较差，成本较高等问题，亟需开发磷铁渣的绿色高效再生技术。
5.另外，仅有少量技术涉及了磷铁渣的回收，如cn110683528a和cn 111646447a，其中cn110683528a仅仅针对纯磷酸铁废料，其对原料的适应性差，未对废旧磷酸铁锂电池粉提锂后的渣做出说明。对于cn 111646447 a来说，磷铁渣未采用还原剂进行还原，磷铁渣中磷和铁主要以正磷酸铁存在。根据热力学计算和实验我们可以得出，对于正磷酸铁的浸出ph值要低于-2，而磷酸亚铁浸出ph值仅为1～2左右，所以该技术对于酸的用量会特别大，进而磷酸铁沉淀时也会消耗大量的碱，同时也会产生大量的高盐废水。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，该方法在降低酸碱使用量、绿色环保的前提下，实现了磷铁渣再生为磷酸铁产品。
7.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
8.一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤:
9.s1将提锂后磷铁渣与水混合调浆后加入碱液，反应完成后，固液分离，将固液分离后的渣进行水洗得到渣a。
10.s2将所述渣a烘干后与还原剂混合，在还原氛围下焙烧，得到渣b。
11.s3将所述渣b与水混合调浆后加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液a。
12.s4将所述溶液a加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜，反应完成后固液分离，得到溶液b。
13.s5向所述溶液b中补充磷源或者铁源得到原料液，将所述原料液中加入双氧水、氨水进行共沉淀反应，反应完成后固液分离，得到二水磷酸铁和溶液c，二水磷酸铁经烧结后得到磷酸铁。
14.s6将所述溶液c采用螯合树脂除铁等杂质元素离子后，得到溶液d。
15.s7将所述溶液d使用双极膜电渗析电解得到酸液和碱液，分别返回至所述 s3中的浸出和所述s5中的共沉淀使用。
16.本发明中所述的磷铁渣为废旧磷酸铁
锂电池回收提锂后的磷铁渣或其它磷铁渣(如磷酸铁生产废渣)。
17.本发明中，步骤s1所述的碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，反应温度为40～90℃，反应时间为1～3小时，加入量为理论量的1～5 倍。步骤s1中的所述方法是除去磷铁渣中的铝，可根据原料磷铁渣中铝的含量来调整是否需要步骤s1。
18.本发明中，步骤s2所述的还原剂为葡萄糖、负极粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种，优选葡萄糖，焙烧温度为300～800℃，还原剂的加入量为理论量的 1～3倍，焙烧时间为0.5～5小时。根据下fe-p-h2o系电位-ph图，三价铁浸出所需的酸度值远高于二价铁浸出所需的酸度值，基于此步骤s2中所得到渣b在较低酸度下更容易浸出，进而保证了中强酸对磷铁渣的高浸出率。
19.本发明中，步骤s3所述的酸液为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，优选磷酸，固液比为1:3～10，浸出温度为20℃～95℃，反应时间为1h～6h，渣b的还原度与浸出时所需的酸度(即酸加入量)相关。
20.本发明中，步骤s4所述的铁粉加入量为理论量的1～3倍，反应时间为1～6 小时，采用铁粉置换除铜的方式将所述溶液a中的杂质元素铜去除，所述铁粉为超细还原性铁粉，其加入量与浸出的酸度和所述溶液a中的铜含量有关，可能发生的反应方程式如下：
21.fe+cu
2+
＝fe
2+
+cu
22.fe+2h
+
＝fe
2+
+h223.本发明中，步骤s5所述的氨水添加量根据ph值而定，沉淀时的ph值为 0.5～2.5，反应温度为40～80℃，双氧水加入量为理论量的1～3倍。
24.本发明中，步骤s7所述的双极膜电解采用恒流电解，电流密度 200～800a/m2，酸室接受液为纯水或稀酸溶液，碱室接受液为纯水或氨水溶液，相邻极室之间的渗透压相差不能超过8倍。
25.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
26.(1)本发明通过双极膜电渗析的使用，通过电解再生酸碱，极大的降低了酸碱使用量，同时，也避免了磷酸铁共沉淀后液的处理，减小了环保的处理压力和成本，增加了资源的循环利用。
27.(2)本发明原料适用性强，相对于正磷酸铁渣浸出所需的超高酸度浸出条件，通过还原焙烧极大的降低了浸出时所需的酸量，同时，也减少了共沉淀时氨水的使用量。
28.(3)磷铁的全组分回收，回收率高，低价值副产物少。
附图说明
29.图1为本发明提锂后磷酸铁渣再生为磷酸铁的工艺流程图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
31.实施例1
32.一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤:
33.将提锂后的磷铁渣与纯水按照固液比1:5混合调浆，向浆液中加入理论量2 倍的氢氧化钠溶液，反应1h后，过滤并洗涤固体，得到渣a。
34.将渣a在真空干燥箱内烘干后，加入2倍理论量的葡萄糖进行混合均匀，放入管式炉中焙烧2小时，得到渣b。
35.将渣b与稀磷酸溶液按照质量比1:6调浆，在80℃下搅拌浸出2小时得到溶液a，调节磷铁比为1.1:1得到溶液b。
36.在60℃下，向溶液b中滴加6vol％双氧水，使用氨水将溶液的ph值调至2 进行共沉淀，固液分离后得到二水磷酸铁和沉淀后液，其中二水磷酸铁在马弗炉中600℃焙烧4小时得到磷酸铁，沉淀后液进入螯合树脂除杂。
37.将螯合树脂除杂的后液作为原料液进行双极膜电渗析电解，电流密度为 400a/m2，酸室接受液为低浓度的磷酸溶液，碱室接受液为低浓度的氨水溶液，极液为磷酸二氢铵溶液。电解后的酸室为磷酸溶液，碱室为氨水，皆可返回浸出段和沉磷酸铁段继续使用。其合成磷酸铁的成分具体如表1所示。
38.实施例2
39.一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包括以下步骤:
40.将提锂后的磷铁渣与2倍理论量的木炭粉混合后在管式炉中焙烧两小时，得到渣a。
41.将渣a与水按照质量比1:3调浆并加入硫酸，在25℃下浸出2小时得到溶液a。
42.向溶液a中添加理论2倍的铁粉进行置换除铜，过滤得到溶液b。
43.加入磷酸二氢铵调节磷铁比为1:1，然后加入双氧水和氨水进行共沉淀，固液分离后得到二水磷酸铁和沉淀后液，其中二水磷酸铁在马弗炉中600℃焙烧4 小时得到磷酸铁，沉淀后液进入螯合树脂除杂。
44.将螯合树脂除杂后液作为原料液进行双极膜电渗析电解，酸室接受液为低浓度的硫酸溶液，碱室接受液为低浓度的氨水溶液，极室采用硫酸铵溶液，电解后碱室为氨水溶液，酸室为硫酸为主的硫酸磷酸混合溶液，分别返回酸浸和二水磷酸铁的共沉淀。其合成磷酸铁的成分具体如表1所示。
45.表1合成磷酸铁的成分表
[0046][0047]
由表1可知，本发明制得的磷酸铁产品成分符合电池用磷酸铁的行业标准。
[0048]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。技术特征：
1.一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤:s1、将提锂后的磷铁渣与水混合调浆后加入碱液，反应完成后，固液分离，将固液分离后的渣进行水洗得到渣a；s2、将所述渣a烘干后与还原剂混合，在还原氛围下焙烧，得到渣b；s3、将所述渣b与水混合调浆后加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液a；s4、将所述溶液a加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜，反应完成后固液分离，得到溶液b；s5、向所述溶液b中补充磷源或者铁源得到原料液，将所述原料液中加入双氧水、氨水进行共沉淀反应，反应完成后固液分离，得到二水磷酸铁和溶液c，二水磷酸铁经烧结后得到磷酸铁；s6、将所述溶液c采用螯合树脂除杂质元素离子后，得到溶液d；s7、将所述溶液d使用双极膜电渗析电解得到酸液和碱液，分别返回至所述s3中的浸出和所述s5中的共沉淀使用。2.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s1中所述碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s2中所述还原剂为葡萄糖、负极粉、焦炭粉、木炭粉中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s2所述焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为0.5～5小时。5.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3所述酸液为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s3所述固液比为1:3～10，浸出温度为20℃～95℃，反应时间为1h～6h。7.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s4所述的铁粉加入量为理论量的1～3倍，反应时间为1～6小时8.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s5所述的氨水添加量根据ph值而定，沉淀时的ph值为0.5～2.5，反应温度为40～80℃。9.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s5所述的二水磷酸铁烧结温度为400℃～800℃，烧结时间为1～6小时10.根据权利要求1所述的从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，其特征在于，步骤s7所述的双极膜电解采用恒流电解，电流密度200～800a/m2。
技术总结
本发明公开了一种从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，属于废旧资源循环利用及锂离子电池材料技术领域，其主要步骤包括：碱性除铝，还原焙烧及酸性浸出，共沉淀生产磷酸铁，双极膜电渗析再生酸碱。该方法在降低酸碱使用量、绿色环保的前提下，实现了磷铁渣再生为磷酸铁产品。产品。产品。
技术研发人员：戴富书 刘志东 袁茂强 李霞 屈仁刚
受保护的技术使用者：四川长虹格润环保科技股份有限公司
技术研发日：2022.01.28
技术公布日：2022/4/26
声明：
“从提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
668
编辑：中冶有色技术网
来源：四川长虹格润环保科技股份有限公司
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