改性人造石墨材料及其制备方法和应用、锂离子电池与流程

本发明涉及一种改性人造石墨材料及其制备方法和应用、锂离子电池。

背景技术：

当今社会锂离子二次电池作为一种能量存储装置快速发展。锂离子二次电池在现阶段广泛应用于：智能手机、平板电脑、数码相机等便携式电子产品中，后续随着电动汽车的快速发展需要，动力锂离子电池飞速发展。从未来市场对锂离子电池的方向看：快速充电型锂离子电池将成为锂离子电池的重要方向。改善人造石墨负极材料的快充性能是提升锂离子电池快充性能的重要研究方向。目前快充技术的解决方案主要是：(1)调控锂离子去溶剂化过程；(2)减小石墨粒径；(3)石墨表面离子通道的构筑；(4)石墨内部嵌入点的开辟；(5)材料结构的优化。在这些解决方案中，石墨表面离子通道的构筑是目前下游企业主要期望的策略。目前，表面离子通道的构筑的主要方法是氧化法，比较成熟的氧化工艺包括空气氧化和碱氧化。空气氧化的缺点是不可控，不能控制氧化的程度，从而无法构筑理想的石墨表面离子通道。碱氧化的缺点是将碱与人造石墨进行混合之后，氧化的步骤需要在较高温度下进行，制备条件苛刻。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术中人造石墨负极材料存在的快充性能不佳的缺陷，从而提供了一种改性人造石墨材料及其制备方法和应用、锂电池。本发明的改性人造石墨材料的制备方法简单可控，所制得的改性人造石墨材料具有丰富的微孔结构，有利于锂离子的快速脱嵌，以其作为负极材料的锂离子电池的快充性能好、循环寿命长、安全性能高，综合性能优良。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种改性人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、对人造石墨原料进行热处理，得人造石墨a料；所述热处理的温度为400～700℃；

s2、对所述人造石墨a料进行石墨化处理，得人造石墨b料；

s3、采用酸溶液对所述人造石墨b料进行氧化处理，中和后干燥，得人造石墨c料；

s4、采用硬碳碳源对所述得人造石墨c料进行包覆处理，得人造石墨d料；

s5、对所述人造石墨d料进行碳化处理，后处理，即得。

本发明中，步骤s1中，所述人造石墨原料可为本领域常规的用来制备人造石墨的原料，例如可为石油生普焦、煅后石油焦、生针焦或煅后针焦，优选为石油生普焦，所述石油生普焦的挥发分可为10～13％。

步骤s1中，较佳地，在所述热处理之前，对人造石墨原料进行粉碎和整形。

其中，所述粉碎可采用本领域常规的粉碎机进行，优选为机械磨，例如机械磨150机或机械磨500机。所述粉碎的粉碎收率较佳地为60.0～80.0％。较佳地，粉碎后所述人造石墨原料的粒径d50为6.5～8.5μm。

其中，所述整形可采用本领域常规的整形机进行，例如间歇式整形机800。所述整形的目的是去细粉、提高原料的球型度。较佳地，整形后所述人造石墨原料的粒径满足：最小粒径dmin≥1.0μm，粒径d50为7.0～9.0μm。

步骤s1中，所述热处理的操作可为本领域常规，在一定温度下保温即可。对人造石墨原料进行热处理的目的是通过材料自身的挥发分粘接造粒。所述人造石墨a料的挥发分较佳地为6～8％。所述人造石墨a料的粒径d50较佳地为15.0～17.0μm，例如16.0μm。

步骤s1中，所述热处理的保温时间可为2～9h，优选3～8h，例如6h。

步骤s1中，所述热处理较佳地在惰性气氛下进行，所述惰性气氛例如可为氮气气氛或惰性气体气氛。

步骤s1中，所述热处理可在本领域常规的热处理设备中进行，优选为卧式包覆釜，例如卧式包覆釜whr-8m3或whr-10m3。当所述热处理在卧式包覆釜中进行时，所述卧式包覆釜的转速可为10～30hz，例如为25hz。

本发明中，步骤s2中，所述石墨化处理的操作可为本领域常规，一般包括对待石墨化处理的物料进行通电加热，达到一定温度(石墨化温度)后停止送电，使物料自然冷却(保温过程)，实现物料的石墨化。所述石墨化处理可在本领域常规的石墨化炉中进行，例如石墨化坩埚炉。

所述石墨化处理的石墨化温度可为2800～3200℃，优选2900℃。

所述石墨化处理的保温时间可为12～30天，优选15天或20天。

所述石墨化处理的送电时间可为16～40h。

步骤s2中，所述人造石墨b料为二次石墨颗粒。所述人造石墨b料的粒径d50较佳地为16.0μm～18μm，例如17.0μm。

本发明中，步骤s3中，采用酸溶液对所述人造石墨b料进行氧化处理可使得材料表面形成丰富的微孔结构。所述酸溶液可为本领域常规的具有氧化能力的酸溶液。所述酸溶液可为硝酸、硫酸或两者的混合溶液，优选为硝酸和硫酸的混合溶液；或者，所述酸溶液可为高锰酸钾和硫酸的混合溶液。其中，所述硝酸的摩尔浓度可为10～14.4mol/l，例如为8mol/l或14mol/l。所述硫酸的摩尔浓度可为10～18.4mol/l，例如16mol/l。此处的摩尔浓度是硝酸或硫酸在混合前的摩尔浓度。当所述酸溶液为所述硝酸和硫酸的混合溶液时，所述硝酸和所述硫酸的体积比可为1：(0.05～20)，较佳地为1:1。

步骤s3中，所述人造石墨b料和所述酸溶液的体积比可为1：(1～5)，较佳地为1:2。

步骤s3中，所述氧化处理在常温下进行即可。

步骤s3中，所述氧化处理的时间可为5～20h，较佳地为10h。

步骤s3中，所述氧化处理可在本领域常规的酸洗槽中进行。

步骤s3中，所述中和的操作可为本领域常规，一般包括将所述氧化处理后的物料转移到碱溶液中。所述中和采用的碱溶液可为碱金属氢氧化物溶液，例如koh溶液。其中，所述koh溶液的摩尔浓度较佳地为1mol/l。

步骤s3中，所述干燥可采用本领域常规的设备进行，例如推板式炭化炉。所述干燥的温度可为100～300℃，优选120℃。所述干燥的时间可为5～15h。

本发明中，步骤s4中，所述包覆处理的操作可为本领域常规，一般包括将所述人造石墨c料和所述硬碳碳源混料，然后进行热处理，使所述硬碳碳源均匀包覆在所述人造石墨c料的表面。

步骤s4中，所述硬碳碳源可为本领域常规的生物质高分子材料或合成高分子材料，较佳地为淀粉。

步骤s4中，所述人造石墨c料和所述硬碳碳源的质量比可为100：(2～10)，较佳地为100:5。

步骤s4中，所述包覆处理可采用本领域常规的包覆设备，例如卧式包覆釜，例如卧式包覆釜whr-8m3或whr-10m3。当所述包覆在卧式包覆釜中进行时，所述卧式包覆釜的转速可为10～30hz，例如为25hz。

其中，所述混料的时间较佳地为30～90min。所述混料的转速较佳地为50r/min。

其中，所述包覆处理中热处理的温度可为200～700℃，较佳地为200～500℃。所述热处理的时间可为3～9h，例如7h。

步骤s4中，所述人造石墨d料的粒径d50较佳地为14.5～16.5μm，例如15.5μm。

本发明中，步骤s5中，所述碳化处理的操作可为本领域常规，一般包括在一定温度下保温，使人造石墨d料中表面包覆的硬碳碳源碳化即可。外部硬碳碳源碳化形成一层均匀的硬碳外壳，把内层均匀包覆，可进一步提高材料的比表面积。

步骤s5中，所述碳化处理可采用本领域常规的碳化炉，例如辊道式碳化炉。

步骤s5中，所述碳化处理较佳地在惰性气氛下进行。

步骤s5中，所述碳化处理的温度可为900～1300℃，较佳地为1150～1200℃。所述碳化处理的时间可为6～20h。例如，所述碳化处理为在900恒温处理10h。

步骤s5中，所述后处理可采用本领域常规的操作，一般包括混料、筛分和除磁。较佳地，所述后处理包括一遍混料、一遍筛分和一遍除磁。

其中，可采用本领域常规的设备进行所述混料和筛分，较佳地为螺带式成品混料机，例如cdlw-8000螺带混合机。

其中，所述混料时设备的转速为10～30hz，例如20hz。所述混料的时间可为0.5～3h，例如50min或2h。

其中，所述除磁可采用本领域常规的方法和设备进行，例如国产除磁机。所述除磁的目的是进一步除去材料中可能存在的磁性物质，例如包覆处理中引入的磁性物质。

本发明提供了一种改性人造石墨材料，其由上述改性人造石墨的制备方法制得。

本发明中，所述改性人造石墨材料的颗粒为核壳结构，包括石墨内核和硬碳外壳，所述石墨内核的具有微孔结构。

本发明中，所述改性人造石墨材料的粒径d50优选为14.0～16.0μm。所述改性人造石墨材料的粒径d10优选为7.0～9.0μm。所述改性人造石墨材料的粒径d90优选为25.0～36.0μm。

本发明中，所述改性人造石墨材料的振实密度≥0.95g/cm3，优选≥1.0g/cm3。

本发明中，所述改性人造石墨材料的比表面积bet≥2.0m2/g，优选bet≥4.0m2/g。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极包含上述的改性人造石墨材料。

本发明还提供了所述改性人造石墨材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明中，所述锂离子电池较佳地用于乘用车动力电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提供一种简单可控的改性人造石墨材料的制备方法，在常温下对人造石墨进行氧化改性构筑石墨表面离子通道，利用人造石墨表面丰富的微孔结构和硬碳包覆协同作用，使得材料相对常规人造石墨有着较大的比表面积，表面多出来大量的锂离子通道，有利于锂离子的快速脱嵌，并有利于电解液的渗透，应用于锂离子电池时可达到高快充的特点。具体地：

(1)本发明的改性人造石墨材料的比表面积大(bet≥2.0m2/g，优选bet≥4.0m2/g，)，粒径分布窄(d50为14.0～16.0μm)；振实密度高(≥0.95g/cm3)。

(2)以该改性人造石墨材料作为负极材料的锂离子电池快充性能好，放电容量高(≥350mah/g)，首次库伦效率高(≥91％)，循环寿命长(500周容量保持率85％以上)，安全性能高，综合性能优良。

附图说明

图1为本发明实施例1的改性人造石墨材料的sem图。

图2为本发明实施例1的改性人造石墨材料的马尔文粒径体积分布图。

图3为本发明效果实施例3中实施例1对应的半电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例、对比例和效果实施例中的所用的材料或仪器设备如表1所示。

表1

实施例1

一种改性人造石墨材料的制备方法，具体步骤如下：

s1、采用机械磨500机将块状石油生普焦粉碎(平均粒径d50为8.5μm)，粉碎效率为70％；然后采用间歇式整形机800进行整形去细粉，得到人造石墨原料(平均粒径d50为8.0μm，最小粒径dmin为1.2μm)；

将上述人造石墨原料加入到保温段为400℃的卧式包覆釜中，在氮气气氛下保温6h，得到平均粒径d50为16.0μm的人造石墨a料。

s2、将步骤s1得到的人造石墨a料加入石墨化坩埚炉中，通电加热至2900℃，送电时间为40h，然后停止送电，保温时间30天，得到平均粒径d50为14.0μm的人造石墨b料(二次石墨颗粒)。

s3、将步骤s2得到的人造石墨b料与酸溶液一起加入到酸洗槽内，常温处理10h，对人造石墨b料进行氧化；其中，酸溶液为硝酸(14mol/l)和硫酸(16mol/l)的混合溶液，硝酸和硫酸体积比为1:1，人造石墨b料和酸溶液的体积比为1：2；

将氧化得到的物料转移到koh溶液(1mol/l)中进行中和，然后加入到推板式炭化炉内120℃空气气氛干燥，干燥时间为5h，得人造石墨c料。

s4、将步骤s3得到的人造石墨c料和淀粉在100:5的质量比条件下加入到卧式包覆釜whr-8m3内，在700℃进行包覆处理，处理时间为7h，转速为30hz，得到粒径d50为15.5μm的人造石墨d料。

s5、将步骤s4得到的人造石墨d料加入辊道式碳化炉中，在氮气气氛保护下，在900℃恒温处理10h；

将碳化后的物料在螺带式成品混料机内混料50min，然后进行一遍筛分，再采用除磁机进行一遍除磁，得到粒径d50为15.13μm的改性人造石墨材料。

实施例2

实施例2与实施例1不同的地方在于：步骤s3中，酸溶液中硝酸的摩尔浓度为8mol/l，其他条件不变。

实施例3

实施例3与实施例1不同的地方在于：步骤s4中的人造石墨c料与淀粉的质量比为100：10，其他条件不变。

实施例4

实施例4与实施例1不同的地方在于：步骤s3中，酸溶液为硝酸(14mol/l)，其他条件不变。

实施例5

实施例5与实施例1不同的地方在于：步骤s3中，酸溶液为硫酸(16mol/l)，其他条件不变。

对比例1

对比例1与实施例1不同的地方在于：没有步骤s3，采用步骤s2得到的人造石墨b料直接进行步骤s4。

效果实施例1

采用电子扫描电镜对实施例1制得改性人造石墨材料进行表征，所测得的sem图如图1所示。可以明显的看出，实施例1制得改性人造石墨材料具有典型的二次颗粒结构。

效果实施例2

按照本领域常规的方法，对各实施例和对比例制得改性人造石墨材料分别进行粒径、振实密度、比表面积等测试，结果列于表2中。

测试所使用的仪器名称及型号为：

粒径，激光粒度分布仪ms3000；

振实密度，振实仪tf-100b；

比表面积，比表面积测定仪novatouch2000；

由表2可知，本发明各实施例制得的改性人造石墨材料的比表面积大(bet≥2.0m2/g)，高于对比例1。对比例1不进行酸氧化处理，无法达到本发明的结构设计特点，即材料表面没有微孔结构，只能达到一种常规人造石墨包覆品的指标。与实施例1～3相比，实施例4和5中虽然也是酸氧化处理，但是单一硝酸和硫酸的氧化能力相对较弱，bet相对较小。

另外，各实施例制得的改性人造石墨材料的粒径分布窄(d50为14.0～16.0μm)。图2为实施例1制得改性人造石墨材料的马尔文粒径体积分布图，可以明显的看出，粒径分布窄，没有细粉和大颗粒，这与sem结果相互对应。并且，各实施例制得的改性人造石墨材料的振实密度高(≥0.95g/cm3)，加工性能良好。

效果实施例3

采用半电池测试方法对比各实施例和对比例中的改性人造石墨材料进行放电容量、首次库伦效率以及1c/1c500周循环保持率测试。

半电池的制备：按照质量比96:1:1:2称取改性人造石墨材料、导电炭黑sp、cmc和sbr，在水中搅拌均匀制成负极浆料，使用涂布器双面均匀涂在铜箔上，将涂好的极片放入温度为100℃真空干燥箱中真空干燥12h，再压片制成电极，其中，压实密度为1.6～1.8g/cm3，压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度-集流体厚度)。

以该电极为负极，金属锂片为对电极，电解液为1mlipf6+ec∶emc∶dmc＝1∶1∶1(体积比)，在充满氩气的德国布劳恩手套箱装配cr-2430型扣式电池。

在电化学测试柜(蓝电电池)上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005v至2.0v，充放电速率为0.1c，测试结果列于表2。

表2

从表2的电学性能测试结果可以看出，各实施例制得的改性人造石墨材料具有较高的放电容量高(≥350mah/g)和首次库伦效率(≥91％)，并且在1c充放电500个循环中都表现处不低于85.0％的优异的循环稳定性。其中，实施例1对应的半电池的充放电曲线如图3所示。

效果实施例4

采用半电池测试方法对各实施例和对比例中的改性人造石墨材料进行倍率放电测试，测试流程如下：

首周0.6ma的恒定电流放电到5mv，然后恒压放电，截止电流为0.06ma，0.1c恒流充电到2v；0.1c的恒定电流放电到5mv(表现的容量为“0.1c恒”)，然后恒压放电(表现的容量为“0.1c总”)，截止电流为0.06ma，0.2c恒流充电到2v；之后倍率放电电流为0.2c，0.5c，1c，2c，3c；在3c后又回到0.2c，倍率充电电流均为0.1c。

表3为倍率性能测试结果，即不同倍率放电电流下的恒流比，恒流比＝恒流充电容量(“恒”)/总充电容量(“总”)，其中总充电容量＝恒流充电容量+恒压充电容量。可以直观地看出各实施例都有着优异的倍率性能，实施例的3c/0.1c的容量保持率均在8％以上，较佳的实施例1～3的3c/0.1c的容量保持率达到16％以上，与结构设计相吻合。

表3

技术特征：

1.一种改性人造石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、对人造石墨原料进行热处理，得人造石墨a料；所述热处理的温度为400～700℃；

s2、对所述人造石墨a料进行石墨化处理，得人造石墨b料；

s3、采用酸溶液对所述人造石墨b料进行氧化处理，中和后干燥，得人造石墨c料；

s4、采用硬碳碳源对所述得人造石墨c料进行包覆处理，得人造石墨d料；

s5、对所述人造石墨d料进行碳化处理，后处理，即得。

2.根据权利要求1所述的改性人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述人造石墨原料为石油生普焦、煅后石油焦、生针焦或煅后针焦，优选为石油生普焦，所述石油生普焦的挥发分优选为10～13％；

和/或，步骤s1中，在所述热处理之前，对人造石墨原料进行粉碎和整形；

其中，所述粉碎采用的粉碎机优选为机械磨，例如机械磨150机或机械磨500机；所述粉碎的粉碎收率较佳地为60.0～80.0％；所述粉碎后所述人造石墨原料的粒径d50较佳地为6.5～8.5μm；

其中，所述整形采用的整形机优选为间歇式整形机800；所述整形后所述人造石墨原料的粒径较佳地满足：最小粒径dmin≥1.0μm，粒径d50为7.0～9.0μm；

和/或，步骤s1中，所述人造石墨a料的挥发分为6～8％；

和/或，步骤s1中，所述人造石墨a料的粒径d50为15.0～17.0μm，例如16.0μm；

和/或，步骤s1中，所述热处理的保温时间为2～9h，优选3～8h，例如6h；

和/或，步骤s1中，所述热处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛例如为氮气气氛或惰性气体气氛；

和/或，步骤s1中，所述热处理的热处理设备为卧式包覆釜，例如卧式包覆釜whr-8m3或whr-10m3；当所述热处理在卧式包覆釜中进行时，所述卧式包覆釜的转速较佳地为10～30hz，例如为25hz。

3.根据权利要求1所述的改性人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述石墨化处理在石墨化炉中进行，优选为石墨化坩埚炉；

和/或，步骤s2中，所述石墨化处理的石墨化温度为2800～3200℃；

和/或，步骤s2中，所述石墨化处理的保温时间为12～30天，优选15天或20天；

和/或，步骤s2中，所述石墨化处理的送电时间为16～40h；

和/或，步骤s2中，所述人造石墨b料的粒径d50为16.0μm～18μm，例如17.0μm。

4.根据权利要求1所述的改性人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述酸溶液为硝酸、硫酸或两者的混合溶液，优选为硝酸和硫酸的混合溶液；或者，所述酸溶液为高锰酸钾和硫酸的混合溶液；

其中，所述硝酸的摩尔浓度较佳地为10～14.4mol/l，例如为8mol/l或14mol/l；所述硫酸的摩尔浓度较佳地为10～18.4mol/l，例如16mol/l；当所述酸溶液为所述硝酸和硫酸的混合溶液时，所述硝酸和所述硫酸的体积比较佳地为1：(0.05～20)，更佳地为1:1；

和/或，步骤s3中，所述人造石墨b料和所述酸溶液的体积比为1：(1～5)，较佳地为1:2；

和/或，步骤s3中，所述氧化处理在常温下进行即可；

和/或，步骤s3中，所述氧化处理的时间为5～20h，较佳地为10h；

和/或，步骤s3中，所述中和采用的碱溶液为碱金属氢氧化物溶液，例如koh溶液；其中，所述koh溶液的摩尔浓度较佳地为1mol/l；

和/或，步骤s3中，所述干燥的设备为推板式炭化炉；所述干燥的温度为100～300℃，优选120℃；所述干燥的时间为5～15h。

5.根据权利要求1所述的改性人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述包覆处理包括将所述人造石墨c料和所述硬碳碳源混料，然后进行热处理；

和/或，步骤s4中，所述硬碳碳源为生物质高分子材料或合成高分子材料，较佳地为淀粉；

和/或，步骤s4中，所述人造石墨c料和所述硬碳碳源的质量比为100：(2～10)，较佳地为100:5；

和/或，步骤s4中，所述包覆处理的包覆设备为卧式包覆釜，例如卧式包覆釜whr-8m3或whr-10m3；当所述包覆在卧式包覆釜中进行时，所述卧式包覆釜的转速优选为10～30hz，例如为25hz；

其中，所述混料的时间较佳地为30～90min；所述混料的转速较佳地为50r/min；

其中，所述包覆处理中热处理的温度较佳地为200～700℃，更佳地为200～500℃；所述热处理的时间较佳地为3～9h，例如7h；

和/或，步骤s4中，所述人造石墨d料的粒径d50为14.5～16.5μm，例如15.5μm。

6.根据权利要求1所述的改性人造石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述碳化处理采用的碳化炉为辊道式碳化炉；

和/或，步骤s5中，所述碳化处理在惰性气氛下进行；

和/或，步骤s5中，所述碳化处理的温度为900～1300℃，较佳地为1150～1200℃；所述碳化处理的时间为6～20h；较佳地，所述碳化处理为在900恒温处理10h；

和/或，步骤s5中，所述后处理包括混料、筛分和除磁；较佳地，所述后处理包括一遍混料、一遍筛分和一遍除磁。

7.一种改性人造石墨材料，其由权利要求1～6中任一项所述的改性人造石墨的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的改性人造石墨材料，其特征在于，所述改性人造石墨材料的颗粒为核壳结构，包括石墨内核和硬碳外壳，所述石墨内核的具有微孔结构；

和/或，所述改性人造石墨材料的粒径d50为14.0～16.0μm；

和/或，所述改性人造石墨材料的粒径d10为7.0～9.0μm；

和/或，所述改性人造石墨材料的粒径d90为25.0～36.0μm；

和/或，所述改性人造石墨材料的振实密度≥0.95g/cm3，优选≥1.0g/cm3；

和/或，所述改性人造石墨材料的比表面积bet≥2.0m2/g，优选bet≥4.0m2/g。

9.一种锂离子电池，其负极包含权利要求7或8所述的改性人造石墨材料。

10.一种权利要求7或8所述的改性人造石墨材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结

本发明公开了一种改性人造石墨材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述制备方法包括以下步骤：S1、对人造石墨原料进行热处理，得人造石墨A料；S2、对所述人造石墨A料进行石墨化处理，得人造石墨B料；S3、采用酸溶液对所述人造石墨B料进行氧化处理，中和后干燥，得人造石墨C料；S4、采用硬碳碳源对所述得人造石墨C料进行包覆处理，得人造石墨D料；S5、对所述人造石墨D料进行碳化处理，后处理，即得。该制备方法简单可控，所制得的改性人造石墨材料具有丰富的微孔结构，有利于锂离子的快速脱嵌，以其作为负极材料的锂离子电池的快充性能好、循环寿命长、安全性能高，综合性能优良。

技术研发人员：蒋守鑫;李富营;苗荣荣;王广

受保护的技术使用者：上海杉杉科技有限公司

技术研发日：2021.06.24

技术公布日：2021.08.10