权利要求
1.一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：将包括含砷锑烟灰与含钠碱性物质铁渣和炭质还原剂在内的原料混匀后压团，所得球团进行还原熔炼，待熔炼结束，将熔体静置分层，由上至下依次得到含
锌熔炼渣层、锑-钠合金层、铁-砷合金层和底层粗
铅。
2.根据权利要求1所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：
所述含钠碱性物质的质量不低于所述含砷锑烟灰质量的20%;
和/或，
所述铁渣的质量以铁渣中铁的质量为所述含砷锑烟灰中砷的质量的2.5~7倍计量;
和/或，
所述炭质还原剂的质量为含砷锑烟灰质量的30~80%。
3.根据权利要求2所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述含钠碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、
有色冶炼碱性熔炼渣中至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述铁渣包括针铁矿渣、赤铁矿渣、铁矿石、废铁、赤泥选铁中至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述炭还原剂包括粉煤、焦炭、废石墨、
石油焦、木炭、天然气、重油、地沟油中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述球团的抗压强度不低于50 N/个球。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述还原熔炼采用氮气底吹强化还原熔炼方式。
8.根据权利要求7所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述还原熔炼的条件为：温度为1000~1400 °C，时间为1~3 h。
9.根据权利要求7所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述还原熔炼的过程中氮气底吹流量为：相对每吨炉料为0.1~0.5 m3/s。
10.根据权利要求7所述的一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，其特征在于：所述熔体静置分层的时间为30~60 min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种含砷锑烟灰的处理方法，特别涉及一种含砷锑烟灰制备铁-砷合金并回收其他有价元素的方法，属于含砷
固废资源化利用技术领域。
背景技术
[0002]在
铜、铅、锌等
有色金属冶炼过程中，大量的砷会伴随精矿一同进入冶炼系统，并以氧化砷的形式在有在冶炼过程中进入烟气，收尘后得到的这些冶炼烟尘通常具有较强的环境毒性。由于锑、铅、锌等有价元素氧化物也具有较高的蒸汽压，含砷烟尘中往往也含量大量的锑、铅、锌等有价元素。构建合理的资源化利用工艺，将砷转变为稳定的含砷材料，同时资源化回收锑、铅、锌等元素具有重大意义。
[0003]目前，含砷锑烟灰的资源化利用主要采用湿法冶炼工艺。比如，硫酸体系和氢氧化钠浸出体系是两种常用的湿法浸出体系，砷首先进入浸出液，再通过硫化沉淀或冷冻结晶分别转变为硫化砷渣和砷酸钠渣。二者对环境危害大，还需进一步固化处理，也增加了处理成本，得到的处理产物也难以实现大宗化消纳利用。此外，烟尘中的锑、铅、锌等有价金属分离困难、分离效率低，这导致湿法冶炼工艺处理含砷烟灰的工艺流程长、试剂消耗量大。缩短含砷烟灰处理流程、降低试剂消耗，同时提高处理产物附加值，实现砷、锑、铅、锌等的高效、清洁分离是当前含砷锑烟灰资源化利用技术急需突破的瓶颈。
[0004]中国专利申请(CN119220804A、CN118745517A)公开了将砷渣与铁渣一同开展还原熔炼可制备得到环境友好的铁-砷合金。然而，该方法对含砷锑烟灰的处理效果较差，核心原因主要是砷锑烟灰中砷、锑、铅等的存在形式主要以氧化物As2O3、Sb2O3、PbO等为主，相对砷碱渣中的Na3AsO4、Na3SbO4等盐类，As2O3、Sb2O3、PbO等氧化物的饱和蒸汽压大，在熔炼过程中，As2O3、Sb2O3、PbO等在实际反应前大部分会挥发进入烟气，从而采用如CN119220804A、CN118745517A等公开的现有方法处理时，熔炼固砷、砷锑分离效果极差。
发明内容
[0005]针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种含砷锑烟灰制备铁-砷合金并回收其他有价元素的方法，该方法无需采用湿法实现含砷锑烟灰中的砷锑等金属的富集过程或转化成Na3AsO4、Na3SbO4等含氧酸盐，而只需通过一步火法冶炼，即可实现含砷锑烟灰中砷、锑、铅和锌的定向转化，比如将砷转变为铁-砷合金，氧化锑转化为锑-钠合金，氧化铅转化为粗
铅合金，锌则保持氧化态不变，且熔体中的合金自然分层，
氧化锌则保留在渣相中，易于实现分离回收，该方法工艺流程简单、易操作，且可以实现含砷烟灰中有价金属的高效资源化利用，有利于工业化生产。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含砷锑烟灰一步熔炼制备铁-砷合金并回收有价金属的方法，该方法是将包括含砷锑烟灰与含钠碱性物质、铁渣和炭质还原剂在内的原料混匀后压团，所得球团进行还原熔炼，待熔炼结束，将熔体静置分层，由上至下依次得到含锌熔炼渣层、锑-钠合金层、铁-砷合金层和底层粗铅。
[0007]针对含砷锑烟灰的矿物组成特点，其中的砷、锑、铅、锌等有价金属均以金属氧化物形式存在，比如As2O3、Sb2O3、PbO、ZnO2等，基于As2O3、Sb2O3、PbO等金属氧化物的饱和蒸汽压大，在熔炼过程中，很容易挥发进入烟气。而本发明关键是在于引入了含钠碱性物质，含钠碱性物质在高温下可以分解成活性氧化钠，氧化钠能够捕获As2O3、Sb2O3、PbO等金属氧化物生成稳定性较好的金属含氧酸盐，从而避免这些金属氧化物的高温挥发，而在还原剂存在和熔炼温度下，这些金属含氧酸盐定向还原成金属并定向合金化，其中砷转变为铁-砷合金，氧化锑转化为锑-钠合金、氧化铅转化为粗铅合金，锌则保持氧化态不变，富集在表层的浮渣中，熔炼完成后，这些金属相在重力作用下自然分层，从而实现了含砷锑烟灰中砷、锑、铅、锌等有价金属的清洁高效分离。
[0008]作为一个优选方案，所述含钠碱性物质的质量不低于所述含砷锑烟灰质量的20%。如果含钠碱性物质添加量过低，难以将As2O3、Sb2O3、PbO等金属氧化物充分转化成金属含氧酸盐，从而造成这些金属氧化物的挥发量大大增加。而金属含氧酸盐用量过高，则对工艺无显著影响，其主要是增大冶炼成本。因此作为一个进一步优选的方案，所述含钠碱性物质的质量为所述含砷锑烟灰质量的20~40%。
[0009]作为一个优选方案，所述铁渣的质量以铁渣中铁的质量为所述含砷锑烟灰中砷的质量的2.5~7倍计量。铁渣主要作为铁源引入，而在还原熔炼过程中铁主要用于捕获砷形成铁-砷合金，如果铁渣引入量偏低，会导致部分砷无法合金化而易于挥发损失，如果铁渣引入量过高，会导致合金中铁的含量提高，不仅造成合金熔点提高，不利于后续的熔炼工艺，而且增加熔体粘度，导致产物分层困难。
[0010]作为一个优选方案，所述炭质还原剂的质量为含砷锑烟灰质量的30~80%。如果炭质还原剂用量不足，则会导致中间产物金属含氧酸盐还原不彻底，会导致一部分金属未得到有效分离，进入渣相。炭质还原剂用量过多则不仅导致冶炼成本大大增加，而且因过多碳质还原剂的引入还将导致熔体中灰分过多，最终导致熔体粘度增大而使产物分层困难。
[0011]作为一个优选方案，所述含钠碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、有色冶炼碱性熔炼渣中至少一种。含钠碱性物质主要氧化钠或者是高温下可以转化成氧化钠的物质，比较常见的例如碳酸钠，氢氧化钠等。
[0012]作为一个优选方案，所述铁渣包括针铁矿渣、赤铁矿渣、铁矿石、废铁、赤泥选铁中至少一种。铁渣主要作为铁源引入，常见的含铁渣、铁矿物等都满足本发明的应用要求。
[0013]作为一个优选方案，所述炭还原剂包括粉煤、焦炭、废石墨、石油焦、木炭、天然气、重油、地沟油中至少一种。炭还原剂主要起到还原作用，使得As2O3、Sb2O3、PbO等金属氧化物转化成金属单质。
[0014]作为一个优选方案，所述球团的抗压强度不低于50 N/个球。当球团抗压强度过低时，在熔炼过程中易于粉碎，造成二次烟灰量大，部分金属进入二次烟灰中，金属回收率降低。
[0015]作为一个优选方案，所述还原熔炼采用氮气底吹强化还原熔炼方式。
[0016]作为一个优选方案，所述还原熔炼的条件为：温度为1000~1400 °C，时间为1~3 h。本发明制备的铁-砷合金熔炼约为1000°C。若熔炼温度低于铁-砷合金熔炼，会直接导致铁-砷合金无法转变为液态，合金相与炉渣相无法分离导致死炉，如果温度过高会导致砷的挥发加剧，经过大量实验表明：当温度为1000°C，熔炼后铁-砷合金中砷的最大含量可以达到40%，升高温度至1100°C，砷的最大含量降低至35%，继续提升温度至1400 °C，合金中砷的最大含量降低至28%。此外，升高温度也会增加能耗。因此进一步优选的熔炼温度为温度为1000~1300 °C，更有选的熔炼温度为1000~1200 °C，最优选为的熔炼温度为1000~1100 °C。
[0017]作为一个优选方案，所述还原熔炼的过程中氮气底吹流量为：相对每吨炉料为0.1~0.5 m3/s。通过氮气底吹能够强化锑的分离，大量实验表明：若不采用氮气底吹技术，熔炼后铁-砷合金中锑的含量普遍在4%~8%的水平。采用氮气底吹技术后，铁-砷合金中锑的含量可以将低至0.5~2%，锑的回收率大大提高。主要是基于，氮气底吹能够强化铁-砷合金相和碳酸钠炉渣相的混合，从而强化金属锑在铁-砷合金中的传质效果，有利于促进锑、炉渣和还原剂相互反应生成锑-钠合金，最终提高锑与铁-砷合金的分离效率。
[0018]作为一个优选方案，所述熔体静置分层的时间为30~60 min。
[0019]相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
[0020]1)本发明只需一步火法冶炼即可实现含砷烟灰中砷、锑、铅、锌等金属的分离，且得到铁-砷合金、锑-钠合金、粗铅、高锌渣等产品，真正实现了含砷锑烟灰的高效资源化利用，避免了现有技术中需要湿法冶炼实现砷、锑等金属提取的技术缺陷。
[0021]2)本发明得到的铁-砷合金密度高于7g/cm3，环境稳定性强，可作为工业配重材料使用。
[0022]3)本发明的对含砷锑烟灰处理过程具有绿色、短流程、原料适应性强等显著优势，可实现含砷锑烟灰的高效资源化利用，具有重大的社会经济效益，应用前景广阔。
附图说明
[0023]图1为发明的工艺流程图。
[0024]图2为本发明实施例1所得锑-钠合金XRD。
[0025]图3为本发明实施例1所得铁-砷合金XRD。
[0026]图4为本发明实施例1所得熔炼渣及锑-钠合金光学图片。
[0027]图5为本发明实施例1所得铁-砷合金光学图片。
具体实施方式
[0028]以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]步骤一：将1000kg含砷13.5%、锑40.7%、铅6.4%、锌7.9%的冶炼烟灰与300kg碳酸钠(m碳酸钠=30%m烟灰)、600kg品位为59.8%的铁矿石(mFe:mAs=2.66)、600k粉煤混匀，并将混合物料压团，干燥，干球团的抗压强度高于50 N/个球。
[0031]步骤二：将步骤1所得的球团投入熔炼设备，并在1200°C下熔池熔炼2 h，同时熔炼过程中氮气流量设置为0.2m3/s (每吨炉料0.11m3/s)，熔炼结束后保温40 min。
[0032]熔炼完成后，分离各层，得到熔炼渣398.7kg，其中锌含量为19.4%。锑-钠合金质量为469.9 kg，其中锑含量为80.4%。密度为7.41 g/cm3的铁-砷合金质量为455.1 kg，其中砷含量为28.4%，铁含量为68.8%。底层粗铅的质量为61.4kg，其中铅的含量为96.6%。熔炼烟灰质量为4.7 kg，其中砷含量为40.8%，锑含量为11.5%，锌含量为4.3%，铅含量为2%。
[0033]全工艺砷的直收率为95.7%，锑直收率为92.8%，锌直收率为97.9%，铅直收率为92.7%。二次烟灰可再次返回配料工艺，循环使用。
[0034]实施例2
[0035]步骤一：将1000 kg含砷45.8%、锑9.2%、铅2.9%、锌5.9%的冶炼烟灰与400 kg碳酸钠 (m碳酸钠=40%m烟灰)、4000 kg品位为55.5%的赤泥选铁(mFe:mAs=4.72)、1000 kg焦粉混匀，并将混合物料压团，使干球团的抗压强度高于50 N/个球。
[0036]步骤二：将步骤一所得的球团投入熔炼设备，并在1400 °C下熔池熔炼3 h，同时熔炼过程中氮气流量设置为1.28 m3/s (每吨炉料0.2 m3/s)，熔炼结束后保温30 min。
[0037]熔炼完成后得到熔炼渣448.6 kg，其中锌含量为12.5%。锑-钠合金质量为116.4kg，其中锑含量为78.2%。密度为7.37 g/cm3的铁-砷合金质量为2687.5 kg，其中砷含量为16.1%，铁含量为82.8%。底层粗铅的质量为28.3 kg，其中铅的含量为97.1%。熔炼烟灰质量为5.8 kg，其中砷含量为61.2%，锑含量为8.3%，锌含量为5.2%，铅含量为3.8%。
[0038]全工艺砷的直收率为94.5%，锑直收率为98.9%，锌直收率为95.0%，铅直收率为98.1%。二次烟灰可再次返回配料工艺，循环使用。
[0039]实施例3
[0040]步骤一：将1000 kg含砷56.5%、锑7.6%、铅1.8%、锌4.3%的冶炼烟灰与400 kg氢氧化钠 (m氢氧化钠=40%m烟灰)、1700 kg品位为98.1%的生铁(mFe:mAs=2.95)、500 kg重油混匀，并将混合物料压团，使干球团的抗压强度高于50 N/个球。
[0041]步骤二：将步骤一所得的球团投入熔炼设备，并在1100 °C下熔池熔炼2 h，同时熔炼过程中氮气流量设置为1.5 m3/s (每吨炉料0.42 m3/s)，熔炼结束后保温60 min。
[0042]熔炼完成后得到熔炼渣434.1 kg，其中锌含量为9.4%。锑-钠合金质量为94.5 kg，其中锑含量为77.6%。密度为7.55 g/cm3的铁-砷合金质量为2294.8 kg，其中砷含量为23.4%，铁含量为71.3%。底层粗铅的质量为17.4 kg，其中铅的含量为96.6%。熔炼烟灰质量为4.8 kg，其中砷含量为57.3%，锑含量为4.3%，锌含量为6.1%，铅含量为2.8%。
[0043]全工艺砷的直收率为95.0%，锑直收率为96.5%，锌直收率为94.9%，铅直收率为93.4%。二次烟灰可再次返回配料工艺，循环使用。
[0044]实施例4
[0045]步骤一：将1000 kg含砷22.8%、锑30.9%、铅5.7%、锌9.9%的冶炼烟灰与400 kg氢氧化钠(m氢氧化钠=40%m烟灰)、3000 kg含铁50.1%，锌4.3%的针铁矿沉铁渣(mFe:mAs=6.59)、800 kg石油焦混匀，并将混合物料压团，使干球团的抗压强度高于50 N/个球。
[0046]步骤二：将步骤一所得的球团投入熔炼设备，并在1300 °C下熔池熔炼1 h，同时熔炼过程中氮气流量设置为1 m3/s (每吨炉料0.2 m3/s)，熔炼结束后保温60 min。
[0047]熔炼完成后得到熔炼渣594.8 kg，其中锌含量为37.5%。锑-钠合金质量为387.1kg，其中锑含量为78.6%。密度为7.40 g/cm3的铁-砷合金质量为1754.0 kg，其中砷含量为12.0%，铁含量为83.8%。底层粗铅的质量为55.5 kg，其中铅的含量为98.3%。熔炼烟灰质量为6.7 kg，其中砷含量为70.4%，锑含量为6.3%，锌含量为4.5%，铅含量为1.3%。
[0048]全工艺砷的直收率为92.3%，锑直收率为98.5%，锌直收率为97.8%，铅直收率为95.7%。二次烟灰可再次返回配料工艺，循环使用。
[0049]对比例1
[0050]考察不加入含钠碱性物质协同熔炼的效果。
[0051]对比例1与实施例1基本相同，不同之处仅在于对比例1在配料过程中未加入碳酸钠一同配料。熔炼产出的铁-砷合金仅为371.0kg，其中砷含量显著降低至15.6%，也未见到有锑钠合金层。烟灰质量提升至103.5 kg，其中砷含量提升至68.4%。砷的直收率降低至42.9%。
[0052]对比例1未配入特定量的碳酸钠进行混料。氧化砷大量挥发进入烟气，导致砷直收率降低，锑也未被钠有效捕集实现锑的分层。
[0053]对比例2
[0054]考察未将物料压团处理的熔炼效果。
[0055]对比例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于对比例2的混合物料未采用压团处理。熔炼产出的铁砷合金质量仅为366.8 kg，其中砷含量为18.9%，铁含量为80.1%。烟灰质量显著提升至114.2 kg，其中砷含量仅为57.5%。熔炼过程中砷的直收率降低至51.4%。
[0056]相比于实施例1，对比例2的混合物料未采用球团处理，物料下投过程中，部分物料被吸入烟气。同时，粉料对砷的固定效果不及球团，砷的直收率较低。
[0057]对比例3
[0058]考察未采用氮气底吹技术的熔炼效果。
[0059]对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于对比例3未采用特定流量的氮气底吹熔炼。熔炼产物中锑-钠合金的质量为447.6kg，其中锑含量为79.9%。铁砷合金中锑含量为3.8%高于实施例1中的1.6%。熔炼过程中锑的直收率降低至87.9%，锑在铁-砷合金中的损失增加。
[0060]相比于实施例1，对比例3未采用特定流量的氮气底吹技术，导致熔体内部反应不够彻底且产物难以分层。具体而言，锑-钠合金层的形成不够彻底，导致部分锑损失于铁-砷合金和粗铅层中。
说明书附图(5)
声明：
“含砷锑烟灰制备铁-砷合金并回收其他有价元素的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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2026年08月06日 ~ 08日 
