对于不确定度评定是提供有效性、科学性、公正性、可靠性的数据的需要，是检验一个实验室的技术水平。测量不确定度的定义是表征合理地赋予被测量着之值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]。在报告测量结果时，不仅要给出量值的多少，还应给出测量不确定度，以反映测量值的分散程度。所以，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小，这样测量结果必须附有不确定度说明才是完整并有意义的。
目前，已有发表了较多介绍和研究不确定评定的文献，但有关对滴定分析方法测定结果进行不确定评定的文献较少。笔者针对硫酸铈滴定法测定锑物料中锑的分析测定过程作了较细致的测量不确定度评定，按照DZ/T0130-2006规范要求，计算得出合成标准不确定度为0.012，扩展不确定度为0.0324(k=2)，给出了相应的测定结果表示法，
1测定过程及不确定度的来源分析
1.1 实验方法
准确地称取样品0.2000g于300mL锥形瓶中，加入1～2g无水硫酸钾，硫酸15～18mL，盖上一个短颈漏斗，置电热板上加热，在保持溶液近沸的温度下，赶除水份，待开始冒硫酸烟时，加入直径为11cm的定性滤纸1/8张，继续加热至滤纸炭化的暗色消失，移入高温电炉上，在不断振荡下急热，使硫酸白烟冒出瓶口约5s，取下(溶样时间应控制在1～1.5h)，冷却后，加40mL水，加热至微沸，取下加入1+1盐酸溶液30mL，继续加热至80～90 0C，立即加0.2%的甲基橙溶液2滴，在不断振荡下，用硫酸铈标准溶液滴定，临近终点时，再将溶液加热至80～90 0C，继续滴定至红色褪去即为终点。
1.2 主要仪器与试剂
天平：万分之一，检定允许差为±0.1mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)仪器有限公司生产;
50 mL滴定管：A级，允许差为：±0.05 mL;
无水硫酸钾、硫酸、盐酸均为分析纯、甲基橙溶液：0.2%;
水为一级蒸馏水;
硫酸铈标准溶液配制：称取125g硫酸高铈于1000mL烧杯中，加入200mL硫酸置于电热板上加热，并用玻璃棒不断搅拌，在电热板上逐渐升温加热溶成糊状，并冒硫酸白烟约20min，取下稍冷，加入预先配制好的1+1的硫酸200mL，搅拌溶解至清亮，冷却，移入已装有2000mL水的5000mL试剂瓶中，分次用1+1的硫酸200mL洗涤烧杯，一并移入5000mL试剂瓶中，再往5000mL试剂瓶中加入2400mL水，充分摇匀，放置1个月以上。
标定：称取0.1000g纯锑(99.999%)于300mL锥形瓶中，加少量水润湿试样，加13mL硫酸，在保持溶液近沸的温度下溶解至清亮，取下，冷却。加40mL水，摇匀，加热煮沸，取下，加3mL盐酸(1+1)，再加热至80～900C，立即滴加0.2%甲基橙指示剂1滴，以硫酸铈标准溶液滴定至无色为终点。平行标定3份，极差值不超过0.10mL。
1.3 锑物料中锑量的数学模型的建立
为了使硫酸铈滴定法测定锑物料中锑的质量分数测量结果的不确定度得到客观评定，数学模型的建立应能完全反应整个分析流程，包括称样质量、锑标准溶液的配制、硫酸铈标准滴定液的标定及样品分析测定等过程。最终建立的数学模型为: V×T
式中：Wsb——锑的质量分数，%
T——硫酸铈标准溶液滴定度，g/mL;
V——滴定时所耗硫酸铈标准溶液的体积，mL;
m——称样质量， g。
1.4 不确定度的来源
根据锑物料中锑的硫酸铈滴定法及计算公式，锑的不确定度的来源有：
(1)由重复性实验引入的不确定度分量u1，主要由于分析人员素质、样品均匀性、工作环境、仪器状态等因素引入的不确定度;
(2)样品的称取质量引入的不确定度分量u2，主要由于天平示值误差引入的不确定度;
(3)硫酸铈标准溶液的滴定体积引入的不确定度分量u3，主要由于分析人员素质、工作环境、仪器状态等因素引入的不确定度;
(4)硫酸铈标准溶液的不确定分量u4，主要包括标准溶液测量过程中的不确定度和配制、标定时所用量具引入的不确定度。
2 各分量不确定度的评定
2.1 重复性不确定度的评定
按实验方法对同一个锑物料中锑进行了10次平行测定，结果见表1。
表1 金精矿样品测定结果
根据表1 重复测量的平均值为：36.95%，单次测量的标准偏差按贝塞尔公式[2]计算标准偏差:s=1.88%。在日常分析工作中，通常测定样品报告平均值，故平均值的标准偏差u1==0.59×10-2，所以由重复性引起的相对标准不确定度为u1=0.59×10-2/36.95=1.6×10-4。
2.2试样称量产生的不确定度
试样称量所用的是xp204型天平。天平检定与校准证书上标明在95%置信概率时不确定度为±0.2mg，k=2，则标准不确定度为：
u(m)=0.2/2=0.10mg;称取试样为0.1000g，相对标准不确定度为：u2(m)=0.10/100=1.0×10-3。
2.3 硫酸铈标准溶液的滴定体积引入的不确定度
2.3.1 滴定管引入的不确定度
滴定平均值V3=27.65mL。
如果忽略指示剂对终点判断的因素，则V3的不确定度来源以下3个方面：
(1)通过对同一个质量试样进行重复滴定，可得到滴定的标准偏差。 根据10次滴定的统计结果，其滴定标准偏差为0.026mL 。
(2)由制造商提供50mL滴定管的不确定度为±0.03mL，按均匀分布转化成标准偏差为
(3)由于滴定管使用时温度与校正时温度的差异带来的不确定度。假如实验室温度与校正温度差±5℃，且已知溶液的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则在95%置信概率时其变化的标准偏差为：
合成以上3项，得到V3的不确定度为：
2.3.2 由于使用温度和校准温度的不同引入的不确定度
容量量器的体积相对误差(体积膨胀系数)为2.1×10-4/℃，假如与校准温度相差不超过±5℃，且滴定体积为27.25 mL左右，按均匀分布，则体积的标准不确定度为：u(V1)=27.25×5×2.1×10-4/=0.0165 mL。
根据贝塞尔公式[3]计算，该体积的不确定度为：u3=3.34×10-2 mL，又因为体积的最佳估计值为27.25 mL，则体积的标准不确定度为：urel3=1.23×10-3。
2.4配制硫酸铈标准溶液的不确定度评定
2.4.1锑标准溶液配制
前面已配制，不再论述。
2.4.2 锑的称量不确定度
按照2.2评定，其标准不确定度为0.0058g，称取锑量为0.1000g，则相对标准不确度为：urel4=0.00058。
2.4.3 容量瓶和移液管的不确定度
对于滴定锑量而言，硫酸铈标准溶液的浓度：
式中q—金属锑的纯度99.999%;
m—金属锑质量 g;
V—标定消耗的硫酸铈标准溶液的体积 mL;
121.7—锑的相对原子质量。
u(p)表示金属锑纯度的不确定度，而金属锑是纯金属，按正态分布，99.73%的置信概率，包含因子k=3，半宽a=0.01%，则标准不确定度：
u(m)表示天平称量的不确定度，根据天平鉴定给出的不确定度为0.0001g，属于均匀分布，则标准不确定度为：
u(V)表示滴定管示值的不确定度：50 mL(A级)滴定管的示值偏差最大为0.05 mL，按均匀分布计算标准不确定度为：u(V)=0.05/=0.029mL。
按照硫酸铈标准溶液的不确定度评定计算得到：u4= 7.2×10-5L，则标准不确定度为：
3合成标准不确定度
所得的不确定度分量见表2。
表2 各不确定度的分量
4 扩展不确定度的评定与分析结果表示
取包含因子K=2(置信概率为95%时包含因子K的极限值)，则扩展不确定度为：
对于测定锑物料中锑的过程，其合成标准不确定度为36.95%×0.0324=0.012，所以锑质量分数可表示为：
5结 语
通过测量和评定，得到被测锑物料中锑质量分数的平均值为36.95%，该结果在95%置信概率下的扩展不确定度为0.0324。
对测量结果进行不确定度评定，是当前分析技术发展的必然要求。测量不确定度的评定受到客观条件和主观因素两方面的影响，对于同一被测量结果，由于操作者所在实验室设备的差异，加上操作者自身经验和素质不同，往往得到不一样的评定结果。
所以，经过实验证明，在使用该方法进行锑物料中锑质量分数测定时，只要测量条件满足以上要求，就可以应用本不确定度评定结果。
参考文献
[1] 中国计量科学研究院.JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[J].北京：中国计量出版社，1999.
[2] 符斌,李华昌,等.有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业出版社,2008.
[3] 漆德瑶.理化分析数据处理手册[M].北京:中国计量出版社,1990.
作者简介:符永际(1982-)，男，海南万宁人，汉，本科，化学分析工程师，主要从事对有色金属的分析及技术管理工作; 湖南永州市东安县东港锑品有限公司化验室,425900,联系电话：13789230583。
声明：
“硫酸铈滴定法测定锑物料中锑的不确定度评定” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南东港锑品有限公司
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