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氢气流量对化学气相沉积钽涂层的影响

1020   编辑:中冶有色技术网   来源:昆明理工大学材料科学与工程学院  
2023-02-10 12:01:34
难熔金属钽具有熔点高(2996℃,仅次于W和Re)、高温强度高、热膨胀系数低、导电性良好、可焊性能及极高的耐腐蚀性(常温下可以与铂媲美)等优点[1~3],被广泛应用于电子电气、化工、航空航天、医疗卫生及军事等领域,成为是高新技术领域中不可缺少的材料[4~10]。但钽在地球中的储量极少,仅为地壳质量的0.0002%,因此,节约钽资源的使用具有非常重要的意义。化学气相沉积(CVD)是一种通过化学气相反应在被加热的固体表面生成固态沉积物的工艺方法,具有沉积层纯度高、致密、沉积速度快,可进行多元合金沉积等特点。由于CVD技术独特的优点,目前该技术已被广泛的应用于无机材料表面改性涂层制备、物质提纯、研制新晶体以及沉积各种单晶、玻璃态无机薄膜材料领域[10~13]。以CVD法在工件或容器内壁上沉积一层钽涂层,在保证材料具有良好的耐蚀性能的同时,可大大降低材料的使用量。CVD涂层的组织及性能强烈的依赖于其形核及生长条件,其影响因素主要有温度、反应气体流量及比例、沉积压力及反应室形状等。本实验以冷壁式化学气相沉积法在钼基体上沉积钽涂层,着重分析了氢气流量对涂层沉积速率、组成、显微组织及择优取向等的影响,为化学气相沉积钽的推广应用提供一定的参考依据。

1 实验

化学气相沉积钽的原料为钽片(纯度>99.95%)、Cl2和H2,基体材料为采用粉末冶金加工态金属钼,尺寸为Ф28 mm×22 mm,每个基体表面均经过相同处理以保证相同的表面状态。

自制的CVD钽氯化-还原联合反应装置示意图

图1为自制的CVD钽氯化-还原联合反应装置示意图。沉积装置由氯化室、沉积室、加热系统、气体输运和真空系统组成。反应气体流量采用流量计控制,氯化加热装置采用电炉加热,铂铑热电偶测量和调控加热温度,基体温度采用可控硅感应加热,光学高温计测温。


表1所列为钽涂层的沉积条件。
表1钽涂层沉积条件

钽涂层沉积条件

首先将整个系统抽真空,加热基体和金属原料钽片到所需温度,然后将经净化干燥处理的氯气通入已被加热到一定温度装有钽片的氯化室中,氯气与钽在氯化室中发生反应生成五氯化钽。气态五氯化钽被输运到已被感应加热到一定温度的钼基体表面,与氢气发生还原反应而沉积出钽,基体旋转以保证在沉积过程中产生均匀厚度的涂层。其主要化学反应式为:

Ta+5/2Cl2=TaCl5 (1)

TaCl5+5H2= Ta+5HCl (2)

反应所产生的废气经过虑瓶捕集除尘后进入机械泵排出系统。

沉积样品采用扫描电子显微镜(XL30 ESEM)进行形貌观察。X-射线衍射仪进行物相分析(测试条件:Cu靶,40KV,80mA),并根据Harris公式计算织构系数。用排水法(GB/T1 423-1996)测密度。显微硬度计(HXS-1000A)测量硬度,加载为100g,加载时间为5s。每个样品选取5个不同的点测硬度,取其平均值。

2实验结果分析与讨论

2.1 氢气流量对沉积速率的影响


氢气流量对沉积速率的影响


氢气流量对沉积速率的影响如图2所示,沉积速率随氢气流量增大而增加,超过600ml/min增速减缓。

沉积速率与气体流量有强烈的依赖关系。在气体流量较低时,反应气体在基体表面有足够的停留时间参与反应,沉积速率受反应气体与固体表面上所发生反应的附吸及解吸过程所控制,称之为表面控制。反应气体流量的增加,在单位时间内参与反应的源物质增加,使反应向易于向生成物方向进行,使得沉积速率呈线性增加。反应气体流量继续增大时,则会有部分气体不起反应直接从基体表面穿流而过,使反应过程的效率降低。此时,沉积速率受反应气体的扩散及对流等物理过程所控制,称之为质量转移控制。在这种情况下,沉积速率仍会随反应气体流量的增大而增大,但不是呈线性关系,而是近似呈平方根的关系[13]。很显然,由图可知,氢气流量对钽涂层沉积速率的影响就是一个由表面控制向质量转移控制转变的过程。

2.2 氢气流量对涂层显微组织及表面形貌的影响


氢气流量对涂层显微组织及表面形貌的影响

沉积温度保持不变时,氢气流量对表面形貌的影响如图3所示。随氢气流量的增大,涂层晶粒逐渐增大。采用线分法,又叫平均截线长度可法测量涂层晶粒尺寸。对同一样品选取不同视场进行测量取其平均值,并计算晶粒度。计算方法如下[14]:


式中L平为平均截线长度,平均截线长度是指在截面上任意测试直线穿过每个晶粒长度的平均值。NL为单位测试线长度上截到的晶粒数目,LT为任意做的测试线的总长度,M为显微镜的放大倍数,P为测试线与晶界的总交点数,G为晶粒级别。测量结果见表2。

表2 氢气与钽涂层晶粒尺寸的关系

Table2. Relationship between H2 flow rate and grain size of Ta coatings

氢气与钽涂层晶粒尺寸的关系

沉积温度保持不变时,氢气流量对表面形貌的影响如图4所示。表面形貌呈现类金字塔状显微结构。随氢气流量的增大,钽的沉积速率加快,类金字塔状的组织结构的尺寸及高度相应增加,从而导致整个沉积层的表面平整均匀度降低。

不同氢气流量下钽涂层表面形貌


2.3 氢气流量对涂层硬度的影响

表3 氢气流量与硬度的关系
Table3 Relationship between H2 flow rates and micro-hardness H2 flow rate,ml/min Hardness,HV/×10Mpa

表3 氢气流量与硬度的关系

表2为不同气体流量条件下CVD 钽涂层的硬度。由表可知,随着气体流量的增加,硬度逐渐降低。由于沉积温度不变,涂硬度的变化应主要源于晶粒大小的变化。随着氢气流量增大,沉积层晶粒也相应长大,从而导致细晶强化效果降低,硬度降低,与沉积温度变化相比,氢气流量对涂层硬度的影响要小得多[15]。

2.4 氢气流量对涂层结构的影响

对不同氢气流量条件下的沉积样品进行XRD分析,结果分别如图5所示。由图可知,各衍射峰位置与标准ASTM卡基本一致,无明显偏移和宽化现象出现,表明所获得的钽沉积层均由体心立方结构的钽(α-Ta)构成。随氢气流量的变化,不同晶面衍射峰强度比值有所变化,则说明氢气流量的变化对钽涂层的晶粒择优取向有影响。

不同氢气流量下钽涂层的XRD图谱


晶粒择优取向可用织构系数TC(texture coefficient)来表征。织构系数可由不同晶面强度比值及Harris公式计算得到[16]。图7为氢气流量对织构系数的影响。可见当氢气流量变化时,始终为{200}晶面方向织构系数最大,即沉积层晶粒的择优取向主要受{200}晶面织构系数影响。VAN DER DRIFT’S模型[17]认为:在最初的形核阶段,晶粒随机形核;接着,随机形核的晶粒竞争生长;随沉积时间增加,越来越多的晶粒被相邻晶粒吞并,只剩下那些最快生长方向与基体表面垂直的晶粒,最终形成织构。

氢气流量与织构系数的关系


2.5 氢气流量对涂层密度的影响

采用化学法将钼基体去除后,可得到独立的CVD钽涂层,采用排水法对其进行密度测量,结果如表4所示。不同氢气流量条件下所获得的钽涂层均具有较高的密度,涂层致密性好。随氢气流量的增加,钽涂层密度逐渐升高,但变化幅度不大。

表4 气体流量与密度的关系

气体流量与密度的关系
3 结论

(1) 在本研究条件下,CVD钽的沉积速率随氢气流量的增加而增大,晶粒尺寸在38.0~52.6μm之间,表面呈类金字塔状显微结构。

(2) 涂层为体心立方结构的钽(α-Ta)构成,沿(200)晶面方向生长最快。

(3) 涂层致密性好,相对密度在99.65%以上,维氏硬度在130.94~152.43之间。随着反应气体流量的变化,沉积层密度及硬度的变化均不明显。
声明:
“氢气流量对化学气相沉积钽涂层的影响” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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