锂盐富集型电解质体系管理工艺探讨及对策

561 编辑：中冶有色技术网来源：万基控股集团有限公司

2023-05-16 17:12:43

0 引言

万基铝业二公司330KA大型预焙电解槽因长期使用河南境内高锂盐AL2O3，自2011年开始电解质中锂盐含量逐步上升(当前已达6~7.5%以上)。依据邱竹贤编著的《预焙槽炼铝》书中关于添加剂对电解质初晶温度的影响：电解质中LiF每增加1%电解质初晶温度降低7.8℃，工作电压降低30mv左右。但同时也提出锂盐的增加会降低电解质对氧化铝的溶解度，最好应控制在3.5%以内，给分子比和电解温度的调整留出一定的梯度空间。所以在铝电解生产管理过程中应充分考虑电解质成分的变化会影响到电解槽技术条件中分子比、电解温度和槽电压的控制，此时如果工艺技术条件搭配不当，将直接大幅降低电解槽的电流效率和增加能耗。2014年9月份，为解决锂盐富集型电解质体系造成的电解槽运行不稳定，电流效率低及能耗高等诸多不利于节能降耗和无法应对铝价持续低迷，电解铝亏损严重的局面。公司邀请沈阳铝镁设计院经过现场查看及对所提建议进行讨论和借鉴同行业管理经验后，在330KA开展相应的管理，目前已取得一定成绩。

1 富锂电解质体系对技术参数和生产工艺的影响

当前，我国AL2O3主要由-水硬铝石型土矿生产，由于生产工艺的原因，AL2O3生产存在能耗高，产品所含杂质种类多，粒度细等。近年来，电解铝企业反映最大的问题是AL2O3锂、钾含量高，导致电解质中锂盐含量一路攀升，大部分企业超过3%，最高达到7%以上。近年来调研铝电解企业电解质锂钾盐含量变化趋势对生产工艺及指标的影响发现，电解槽运行不稳、技术管理难度大、炉底恶化，指标变差等不利因素与日俱增。

1.1 电解温度

研究表明，以分子比2.75~2.8、电解质成分按氧化铝浓度3.5%左右、氟化钙5%左右、氟化镁及钾在3%左右、锂盐含量在7.5%以上的锂盐富集型电解质为例，其初晶温度在888~900℃之间(表1)，由此引发的过低的电解温度会使电解槽的物料平衡和热平衡工作区变窄而接近或处于敏感的临界区域，一旦原材料(如AL2O3)的物性参数不够稳定，过低的电解温度无法适应这些变化，极易使电解槽出现一系列的波动而恶化炉底(这一点在日常管理及AC操作时下料点处大量氧化铝沉淀已得到印证)。其次过多降低的电解温度一旦与电解槽设计的参数不匹配，会使处于阴极炭块底部的等温线上移后产生不利因素，减少电解槽寿命。

表1：不同含量LiF下的电解质初晶温度(本表数据来自东北大学实验室相关资料)

1.2 过热度

锂盐富集型复杂电解质体系即使采用高分子比其初晶温度也难以超过900℃，在这一条件下要想保持维持正常运行的930~935℃电解温度，其30℃以上的过热度会导致炉帮熔化而威胁电解槽安全及降低原铝品质，此时如果不改善锂盐含量而单纯的采用降低槽电压去改变电解温度时将使电解质粘度增大，不利于阳极气体排出和AL2O3的溶解扩散，极易出现大的电压波动和过多的闪烁AE,从而加剧炉底恶化，压降变大和较高的AE分摊电压，间接地增加大量能耗;其次，异常过热度直接加剧壳头包的产生，由此带来的阻碍物料入槽、碳渣增多及职工日常劳动强度增加等负面影响同样影响电解槽稳定运行。

1.3 槽电压

电解质中LiF每增加1% ，理论上可以降低工作电压30mv左右，但锂盐富集型复杂电解质体系因其含量高导致初晶温度低，给分子比和电解温度的调整几乎未留梯度空间，从而直接影响到电解槽技术条件中分子比、电解温度和槽电压的控制。在铝电解实际管理中，槽电压的确定是以电解槽的设计水平、原材料质量、施工质量、电解质成份和工艺技术条件而定的。只有在保证足够的极距前提下，严格控制槽电压的调控频率，否则电解槽始终处于一个调整阶段。此时不进行综合分析，为节能在不考虑电解槽长期稳定运行时盲目实施低电压管理工艺极可能导致产生的压极距等这些均易出现槽况趋冷、电解质收缩发粘的因素将大幅度降低电解槽的电流效率和AE失控等不利于节能降耗。

1.4 分子比

随着电解质中锂盐含量不断升高，电解质初晶温度会大幅降低(表2)，由此引发的过低的电解温度会使电解槽的物料平衡和热平衡工作区变窄而接近或处于敏感的临界区域，无法适应当前物性参数较差的AL2O3，极易使电解槽出现运行不稳定、炉底状况恶化等。其次，电解反应过程中生成LiF的同时也有一定数量的NaF生产，从而导致分子比升高属正常现象。实践证明，当锂盐浓度较高、电解温度较低时过剩的ALF3急剧降低AL2O3的溶解度，从而恶化炉膛，大幅降低电流效率及产生异常过热度。在日常管理过程中如果不考虑这一点而过量添加ALF3去调整分子比不仅造成氟化盐单耗增加(分子比超范围时可在正常的基础上增加10%量进行调整)，而且会因无法保证电解质分子比的稳定性和合理的过热度等因素导致壳头包和堵积料的产生，从而加剧壳头包对电解生产的影响和增加职工日常劳动强度。

表2：以AL2O3浓度3%;CaF2含量4%为例不同分子比时电解质的初晶温度

注：本表数据来自东北大学实验室相关资料。

1.5 铝水平

铝水平高低对铝液镜面的稳定性有着至关重要的作用，保持适宜高度的铝水平在槽电压不变的情况下不仅能减少阴极铝液的波动降低铝的氧化溶解损失，提升电流效率;而且使电解槽的有效极距增加，从而为进一步降低槽电压提供一定的空间。

2 采取对策

综合以上论述，依据沈阳铝镁设计院建议和现阶段车间职工操作、业务管理水平及电解槽实际运行状态，同时借鉴同行业相关管理工艺：即坚持以稳定为前提，以炉膛为根本，以温度为轴心，以曲线为标准，以严细为手段的宏观技术管理思路;坚持以长期稳定靠炉膛，短期稳定靠过热度的单槽微观管理思路等不同的对策来确保电解槽稳定、经济高效运行。

(1)在电解槽管理上严细而不走极端

1.1如AE的管理，众所周知电解槽发生AE的根本原因在于打壳、供下料设备是否正常，槽子的热收入能否满足，其次才是AL2O3的溶解性、炭块质量和人员的操作精细程度。管理人员如果不了解生产现场实际情况，不切实际一味地要求控制AE，很可能引发职工极端做法往槽内添加大量AL2O3，严重破坏槽子物料平衡，对生产百害而无一利。只有加强打壳、供下料设备的维护巡查和电解槽巡视工作，严格控制突发AE的发生，降低AE系数从而降低AE分摊电压。

1.2从能量平衡角度考虑，当电流恒定时提高阳极保温料厚度及加快作业速度来减少热量损失，亦可以降低一部分槽电压。

1.3落实碳渣打捞工作。一是加强槽况维护，杜绝阳极氧化落入槽内;二是定点、定量落实打捞，确保碳渣能及时彻底打捞出来，降低电解质含炭量，洁净电解质，把碳渣对电解生产的影响降至最低。同时向提供阳极组的万基炭素二分厂及时反馈炭块使用过程中存在的问题，把阳极炭块组对电解生产的影响降至最小。

1.4加强对电解槽槽周搭接物的清理和槽间风格板规整修复及绝缘检测处理等，减少搭接旁路引发的电流空耗。

1.5提高AC及TAP作业的速度和质量，尽量减少AC、TAP的操作时间。

1.6注重异常发生后的处理过程管理和长期的炉底处理等，同时严格各操作(如TAP、AC)间隔时间，以防二个操作重叠或间隔时间过短而对电解槽造成影响的所有不利于低温低电压生产的因素扼制在最初阶段。

1.7加强设备的保养和维护，杜绝因设备故障而造成生产的波动。

(2)针对330KA系列石墨化阴极、散热型设计及当前使用粉状AL2O3和锂盐富集型复杂电解质的102台槽龄在3000天左右、炉底压降在450mv以上的老龄槽，从防止出现低电解温度、异常过热度和低AL2O3溶解度及在电解质中锂盐含量当前正在改善但短时间内无法到位和确保24~26cm铝水平不变的情况下，从正确处理电压与电流的匹配关系(以防压极距)，控制适宜电解温度和过热度，使炉膛规整、炉底干净、电解质水平适中等方面考虑(即保持电解槽的热平衡)，计划视情况分阶段进行(表3)。

(3)利用一切机会加强职工业务知识培训和现场指导，全面提升操作水平，降低操作异常的发生机率。

(4)参照沈阳铝镁设计院相关科研单位2014.9.22现场调研提供的相关数据及建议(表4、表5)，加强交流沟通，积极引进新技术。

表4：现场情况汇报

表5：国内各铝厂指标反映LiF对电流效率的影响

注：汇报结果与本公司生产指标情况和电解槽现场实际对比与表中J厂指标相符。

建议1：使用低锂盐氧化铝粉及低锂电解质调整电解质体系，把锂盐含量控制在4.~4.5%。分子比尽量保证2.6~2.7.

建议2：在现运行的电解槽上实施侧部保温，减少热损失。

建议3：考虑在原设计的散热型电解槽实施保温型转变难度大提出在大修的电解槽上采用加强型内保电解槽设计改造方案。

经过讨论，公司决定3个建议全部采纳同步实施。

3 实施效果

(1)老龄槽、侧部保温电解槽及加强型内保电解槽技术参数及指标对比(下表6)

(2)经过5个月调整实施与2014年9月份比较效果较明显(表7)。

2.1电解质Li盐含量由7.5%降低到5.5~6%。

2.2电流效率提升2%、吨铝碳耗降低15Kg左右。

2.3吨铝工艺交流电耗平均降低285KWh左右。

注：2015年1月、2月因启动18台电解槽及置换电解质故平均电压偏高。

4 结语

锂盐富集型电解质体系对电解技术参数的组合、原材料和职工的操作要求十分苛刻，任何一点点的差错就可能引发巨大损失。在建议使用低锂AL2O3改善及置换电解质的过程中加强操作质量、电解槽精细管理是当前唯一的收效甚微的补救措施，其过程虽然艰难，但只要把基础工作做好，一旦电解质中锂盐含量稀释到最佳值(3~4%)且与前期所调整的槽电压、电解温度、过热度、分子比及AL2O3溶解度等技术参数相匹配时，电解槽的电流效率提升和能耗降低肯定会有较大的突破。

参考文献

1)邱竹贤“预焙槽炼铝”.北京：冶金工业出版社.2005

2)沈阳铝镁设计院2014.9.22现场调研情况汇报资料

3)河南万基控股集团铝业二公司生产技术日报

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