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单分散多孔氧化铝胶体球的合成

1099   编辑:中冶有色技术网   来源:中南大学粉末冶金国家重点实验室  
2023-05-19 14:47:52
引言

由于材料的性质与其形貌、大小有着重要的关系,近年来人们越来越关注各种各样具有特殊结构和纳米尺度上具有特殊形貌的材料,希望能够了解形貌与性能的关系,从而更好地发挥其特殊性质,其中研究最活跃的就有多孔胶体球(porous colloidal spheres)[1-3]。多孔胶体颗粒具有低密度、高比表面积、高的稳定性和表面渗透性的特点,同时其多孔结构可以容纳大量的客体分子,从而产生一些奇特的基于微观“封装”,“包裹” 效应的性质,使其在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景,如用作微胶囊的缓释,用于药物输运、轻质填料、形状选择吸收剂和催化剂载体等[4-6]。作为催化剂载体,多孔胶体球不但继承了传统块体孔材料大的比表面积,并且具有小颗粒好的分散性。众所周知,在催化反应中,催化剂的活性极大地依赖于催化剂活性位点数量与传质速率[7]。然而运用块段共聚物制备的块体介孔材料虽然具有高浓度的催化活性位点,但是由于较长的孔洞结构,往往导致传质速率很低,并且,块体介孔材料在液体介质里面的分散性一般很差,即使在充分的搅拌情况下,明显的固液分离仍然会发生,克服这一缺点的有效办法是降低多孔材料的微观尺寸。单分散的多孔胶体球不但继承了介孔材料大的比表面积,并且在液体介质中有较好的分散性。另一方面,相对于极小的纳米晶(几纳米),多孔胶体球又具有易回收的优点。因此,多孔氧化铝胶体颗粒能够在高效的传质,高催化活性与催化剂的有效回收三者之间达到一个平衡。

其次,由于多孔胶体球规整的形貌及好的分散性,胶体球常常被用来自组装在一起构筑复杂的纳米结构、薄膜及器件,发挥出异于单个颗粒的功能[8-10]。另一方面,多孔胶体球还可以用做硬模板,通过“浇注”方法,制备其它的多孔胶体颗粒,多孔SiO2胶体球是一种非常常见的硬模板材料,近来被广泛研究制备其它的无机氧化物,碳等多孔胶体球材料。过去的几年,人们已在这一领域进行了深入的研究,发展了多种制备多孔球的方法,比如水热法,微乳液法,离子刻蚀法,自组装法以及模板法等,这些方法的发展极大地丰富了多孔胶体材料家族及相关合成体系[11-13]。然而发展的这些方法在制备多孔氧化铝胶体颗粒上有很大的局限性。由于氧化铝的两性化学性质,合成过程中要同时控制产物的分散性,多孔性具有很大难度。在本文中,本位发展了一种以有机醇盐为前驱体制备多孔胶体球的方法。该合成路线主要利用了有机醇盐易水解的特点,首先在丙酮溶液中通过反溶剂作用制备出有机醇盐胶体球,然后将所制得的醇盐前驱体在水热条件下原位水解,得到多孔结构氧化铝胶体颗粒,所得产物保持了球形形貌,并且具有大的比表面积。

1.实验过程

1.1铝基醇盐胶体球的合成

取1 mmol 异丙醇铝,充分溶解于5 mL乙二醇或者二乙二醇溶液中,并充分搅拌使其完全溶解,随后,2 mL 浓硝酸 (69%) 加入上述溶液中形成透明溶液,并继续搅拌30分钟,并加入35 mL无水丙酮。然后将所得的溶液移入50 mL不锈钢水热反应器,放入100 oC恒温干燥箱中,10小时后取出并冷却至室温。将反应釜中所得产物取出用水及乙醇洗涤3次,最后将处理好的样品放入60 oC干燥箱中充分干燥备用。

1.2多孔氧化铝胶体球的合成

将制备好的稀土聚合物胶体球分散在20mL乙醇与水的混合溶液中(体积比1:1)中,并超声5分钟然后将所得的溶液移入50 mL不锈钢水热反应器中,加热至 120 oC反应3 h后取出冷却至室温。将反应釜中所得产物取出用水及乙醇洗涤3次,放入60 oC干燥箱中充分干燥。所得产物研磨后放入马弗炉中,在500oC下煅烧4小时。

1.3合成产物的表征

样品的尺寸和形貌的表征是在JEOL-6700场发射扫描电镜(FESEM)和JEM-2010,JEM-2100F高分辨透射电镜(HRTEM)上进行的。红外吸收光谱实验在Bio-Rad FTS-135分光光度仪上完成。氮气吸附/脱附实验使用ASAP-2020吸附仪进行检测,比表面积的计算是采用BET方法,孔分布采用BJH方法计算比表面积的计算是采用BET方法,孔分布采用BJH方法计算。

2.结果与讨论

2.1多孔氧化铝胶体球的制备

由于氧化铝是两性氧化物,对溶液的酸碱度非常敏感,在控制其多孔性的同时控制它的微观形貌具有非常大的难度。因此,在此基础之上,本文设计了一种两步合成路线,首先制备出有机醇盐胶体球,然后原位水解制得对应的多孔氧化物胶体球。图1给出了合成铝基醇盐胶体球的流程示意图。首先,异丙醇铝通过搅拌溶解在含有硝酸的乙二醇或者二乙二醇中,在得到的混合溶液加入35毫升丙酮。所得混合溶液在100oC条件下水热反应10小时。由于丙酮具有非常低的介电常数,铝基醇盐在其中溶解度非常低,水热条件下开始从溶液中析出,得到白色的胶体球前驱体。将所得前驱体胶体球通过原位水解反应制得多孔的无定型氧化铝胶体球,然后通过热处理,移除胶体球表面的有机组分,得到表面干净的多孔的氧化铝胶体颗粒。


多孔氧化铝胶体球的合成路线示意图:(a)铝基醇盐胶体球,(b)多孔氧化铝胶体球

图1 多孔氧化铝胶体球的合成路线示意图:(a)铝基醇盐胶体球,(b)多孔氧化铝胶体球

2.2铝基醇盐胶体球与的表征

图2a是制备的铝基醇盐的胶体球产物的透射电镜图,从图中可以看到,所制备的产物由大量球形颗粒组成,并且颗粒大小基本均一。它们的透射电镜图暗示了胶体球的表面非常光滑,颗粒尺寸大约在500-800 nm。研究发现,铝基醇盐胶体球的形貌与分散性极大的依赖于反应溶液的组成,即乙二醇与丙酮的比例。在本试验中,主要研究了一系列不同溶剂比例的反应溶液来可控制备有机醇盐胶体球,当乙二醇与丙酮比例为1:3时(图3a,b)胶体颗粒依然具有好的分散性,然而颗粒的尺寸分布开始扩大,产物中有小的颗粒生成。当比例提高到1:1时(图3c),前驱体胶体颗粒的分散性开始受到影响,颗粒团聚严重。特别是,当进一步将溶剂比例提高到3:1(图3d),产物团聚成一块,没有球形产物生成。


合成的铝基乙醇盐胶体球的透射电镜图

图2合成的铝基乙醇盐胶体球的透射电镜图


不容溶液组成条件下合成的铝基乙醇盐胶体球的透射电镜图:

图3 不容溶液组成条件下合成的铝基乙醇盐胶体球的透射电镜图:

(a,b) 1:3, (c) 1:1; (d) 3:1.

采用傅立叶红外光谱对所得铝基醇盐的一些成键情况及官能团信息进行了表征,并且根据文献和手册的数据对其进行指标。如图4中曲线(b)给出了水热转化前有机醇盐胶体球的红外光谱图,其3000-3600 cm-1的强吸收峰毫无疑问是羟基引起的。2950 cm-1附近的几个小峰则是由C-H振动造成。1250-1750 cm-1之间的振动可能为C-O-C骨架振动所引起的。而在1000 cm-1 -1400 cm-1之间的一些微小的共振峰则可以归结为C-OH 的伸缩振动引起的峰。结果表明,所得的有机醇盐胶体球在未经过热处理前含有诸如C-OH, C-O-C和C-H的丰富官能团。在经过水热转化及空气中热处理后,发现这些官能团大部分都已消失或者峰强度大大削弱,表明有机醇盐已发生水解,失去了有机官能团。


典型的傅立叶红外光谱图:(b)水热转化制备的多孔氧化铝胶体球;(b)铝基醇盐胶体球。

图4典型的傅立叶红外光谱图:(b)水热转化制备的多孔氧化铝胶体球;(b)铝基醇盐胶体球。

以这些铝基醇盐胶体球为前驱体,通过水热反应,制备的多孔氧化铝产物如图5所示,所得到的水解产物依然保持了球形形状,颗粒尺寸没有任何变化。产物中发现没有任何杂质,如破碎的颗粒,表明铝基醇盐的水解转化反应速度非常快,且为原位转化反应。从单个多孔球放大的TEM图5b中能够非常清晰的看到其孔洞结构,这些孔洞由纳米级的氧化铝颗粒堆积而成。


合成的多孔氧化铝胶体球的透射电镜图

图5合成的多孔氧化铝胶体球的透射电镜图

为了进一步研究氧化铝胶体球的孔结构和比表面积,对所合成的样品进行了氮气吸附-脱附实验。图6是制备的多孔氧化铝球的BET曲线以及孔径分布(蓝色曲线)。其氮气吸附-脱附曲线表现出了孔状结构物质的吸附脱附过程特征。基于脱附曲线的BJH孔径分布图,多孔氧化铝的孔径分布曲线在2.2 nm处出现一个明显的尖峰,说明该多孔的氧化铝样品含有大量的直径约为2.2 nm的介孔。根据氮气吸附脱附实验的结果,多孔氧化铝胶体球的比表面积高达308.6m2 g-1,其孔容为0.587 cm3 g-1。


多孔氧化铝胶体球的BET曲线以及孔径分布图(蓝色)

图6 多孔氧化铝胶体球的BET曲线以及孔径分布图(蓝色)

3. 结语

以异丙醇铝为铝源, 利用两步法(前驱体制备和原位水解技术)制备出了多孔氧化铝胶体球,所制备的多孔氧化铝胶体颗粒具有好的分散性和大的比表面积,可广泛用于药物输运、水处理、形状选择吸收剂和催化剂载体等。该路线成功的避开了氧化铝的两性化学性质。研究表明,溶剂的组成对胶体球的大小与分散性有很大影响,最优化的丙酮与乙二醇的比例为1:5。

参考文献

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