本发明属于
有色金属冶金技术领域，特别涉及一种湿法工艺回收分银渣中有价金属的方法。
背景技术：
分银渣是铜阳极泥经过金、银、铂和钯等有价金属提取后产出的副产品。分银渣富含铅、锡，还含有少量银等有价金属，具有综合回收价值。分银渣的利用研究，国内研究最多的是采用火法冶炼和湿法冶炼工艺，也可以考虑探索通过选矿等预处理的方式加以回收。
火法处理分银渣核心难点在于分银渣中硫酸钡含量高，而且硫酸钡熔点高达1580℃，钡含量高将大幅度抬高熔炼温度，导致物料熔化困难、合金与炉渣分离困难，整个熔炼过程燃料消耗大，熔炉炉砖损耗大。火法工艺从分银渣中提取有价金属难度高。专利cn105886783a“一种火法回收分银渣中锡的方法”，研究人员采用增大还原剂、硫化剂加入量的办法来稀释硫酸钡含量，即使分银渣与还原剂、硫化剂质量比例扩大到100:100:100，其反应温度仍然高达1200℃，同时研究中也没有针对银进行综合回收。
目前，研究最多的是采用湿法冶炼工艺处理分银渣。专利cn105907986a“一种分银渣中铅的提取方法”重点研究了铅的回收，没有实现贵金属银的综合回收，工艺使用高压高温特种设备，投资成本高。专利cn105886782a“一种分银渣中铅的提取方法”，采用的是先贱金属后贵金属的回收思路，液碱脱铅过程中造成银大量损失，采用羟基乙叉二膦酸等对人体毒性大的化工试剂。
本发明采用先贵金属后贱金属的回收思路，流程短，生产成本低。所用设备均是
湿法冶金常用浸出设备和压滤设备，使用的试剂也是常用化工试剂，实现了银、铅的综合回收和锡的有效富集，产出的硫酸铅和氯化银产品品质高，均直接作为产品销售，变废为宝。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提出一种工艺简单、收率高的从分银渣中回收有价金属的方法。
本发明的技术方案主要包括以下步骤：
(1)液碱转型：配制浓度为80～120g/l氢氧化钠溶液，分银渣按照液固比(体积质量比)3～6:1，加入所配制的氢氧化钠溶液，再加入甲醛，控制反应温度85～95℃，搅拌1～2h，使分银渣中银得到充分转型，铅浸出进入溶液。过滤，得到转型渣和转型液。
2agcl+2naoh＝ag2o+2nacl+h2o
2ag2o+hcho+oh-＝4ag+h2o+hco3-
4[ag(so3)2]3-+6oh-+hcho＝4ag↓+8so32-+co32-+4h2o
pbso4+3naoh＝nahpbo2+na2so4+h2o
pbcl2+3naoh＝nahpbo2+2nacl+h2o
(2)硝酸浸出：在转型渣中加入硝酸，使铅、银浸出进入到酸浸液中，锡基本不浸出，得到富集。转型渣按液固比3～6:1，加入硝酸，保持反应温度75～85℃，搅拌1～2小时，转型渣中铅、银生成硝酸铅、硝酸银溶液，锡留在残渣中。过滤，得到酸浸液和富锡渣。
ag2o+2hno3＝2agno3+h2o
ag+2hno3＝agno3+h2o+no2↑
pbxmy+hno3→pb(no3)2+my(no3)2x+no2↑
(m:为其它金属或非金属元素)
(3)沉银工序：酸浸液中富含银、铅，维持反应温度30～40℃，向酸浸液中缓慢加入氯化钠或盐酸，氯化钠或盐酸加入量为：氯离子与银离子摩尔比1.1～1.5，反应时间30～60min，使银离子以氯化银形式沉淀。静置后，过滤，得到高纯度氯化银沉淀和沉银后液。
agno3+hcl＝agcl↓+hno3
(4)硫酸沉铅：转型液与沉银后液合并处理，使铅以硫酸铅或氢氧化铅形式沉淀下来。将含液碱的转型液和含酸的沉银后液缓慢对冲，控制反应温度85～95℃，加入硫酸控制反应终点ph。到达终点后继续搅拌1～2h，静置澄清，过滤得到硫酸铅沉淀和中和后液。
上述方案中，优选地，步骤(1)所述的甲醛加入量为：甲醛与分银渣中银离子摩尔比为2～3。
上述方案中，优选地，步骤(2)所述的硝酸浓度为250～450g/l。
上述方案中，优选地，步骤(3)所述的高纯度氯化银沉淀中氯化银的质量百分比为95～98％。
上述方案中，优选地，步骤(4)所述的高纯度硫酸铅沉淀中铅的质量百分含量比为65～68％。
上述方案中，优选地，步骤(4)所述的终点ph值为0.2～0.5。
本发明不仅适用于分银渣，同时也适用于处理有色金属阳极泥冶炼过程中产出的其他复杂含银铅中间物料，其主要成分的质量百分比范围为(％)：ag0.2～2、pb10～25、sn5～15、te0.1～2、sb0.2～5。
本发明具有以下优点：(1)对原料适应性强，工艺流程短，操作简单；(2)铅的收率高，产出的高纯度硫酸铅含铅高达65～68％，达到国家标准一级品要求；(3)产出的高纯度氯化银杂质含量低，氯化银含量达到95～98％。
附图说明
图1为本发明一种分银渣中银、铅、锡的提取方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作详细说明。
本发明一种分银渣中银、铅、锡的提取方法，该提取方法具体包括以下步骤：
s1:将分银渣按液固比加入氢氧化钠溶液中，再加入甲醛，控制反应温度和搅拌时间，得到含铅转型液和转型渣；
s2：在转型渣中加入硝酸，保持反应温度和反应时间，使铅、银生成硝酸铅、硝酸银进行溶液，锡留在残渣中，过滤后，得到含银、含铅的酸浸液和富锡渣；
s3：维持反应温度，向酸浸液中缓慢加入氯化钠或盐酸溶液，使银离子以氯化银形式沉淀，静置后过滤，得到高纯度氯化银沉淀和沉银后液；
s4：将含铅转型液和沉银后液缓慢对冲，加入硫酸，控制反应终点ph值，静置澄清，过滤得到硫酸铅沉淀和中和后液。
所述s1的具体步骤为：
配制浓度为80～120g/l氢氧化钠溶液，分银渣按照液固比3～6:1加入所配制的氢氧化钠溶液中，得到混合溶液，再加入甲醛，控制反应温度85～95℃，搅拌1～2h，使分银渣中银得到充分转型，铅浸出进入溶液，过滤，得到转型渣和转型液。
所述s2的具体步骤为：在转型渣中加入硝酸，使铅、银浸出进入到酸浸液中，锡基本不浸出，得到富集；转型渣按液固比3～6:1，加入硝酸，保持反应温度75～85℃，搅拌1～2小时，转型渣中铅、银生成硝酸铅、硝酸银溶液，锡留在残渣中，过滤，得到酸浸液和富锡渣。
所述s3的具体步骤为：酸浸液中富含银、铅，维持反应温度30～40℃，向酸浸液中缓慢加入氯化钠或盐酸，氯化钠或盐酸加入量为：氯离子与银离子摩尔比1.1～1.5，反应时间30～60min，使银离子以氯化银形式沉淀，静置后，过滤，得到氯化银沉淀和沉银后液。
所述s4的具体步骤为：转型液与沉银后液合并处理，使铅以硫酸铅或氢氧化铅形式沉淀下来。将含液碱的转型液和含酸的沉银后液缓慢对冲，控制反应温度85～95℃，加入硫酸控制反应终点ph，到达终点后继续搅拌1～2h，静置澄清，过滤得到硫酸铅沉淀和中和后液。
所述甲醛加入量为：甲醛与分银渣中银离子摩尔比为2～3。
所述硝酸浓度为250～450g/l。
所述得到的氯化银沉淀中氯化银的质量百分比为95～98％。
所述终点ph值为0.2～0.5。
所述硫酸铅沉淀中铅的质量百分含量比为65～68％。
实施例1：
分银渣的主要成分以重量百分比计为(％)：ag0.52、pb19.01、sn12.21、te0.25、sb1.72。将上述分银渣按液固比5:1投入至反应釜内，再向反应釜中加入氢氧化钠和甲醛，控制氢氧化钠浓度为100g/l、按照甲醛与分银渣中银离子摩尔比为2.5加入甲醛。通过蒸汽盘管加热维持反应釜温度85℃、搅拌2h。过滤，转型渣含银0.83％，银富集了1.57倍。转型液含铅29.55g/l、含银0.001g/l。
转型渣按液固比4:1加入至浓度为300g/l的稀硝酸溶液中，维持反应温度80℃、搅拌2h。液固分离，酸浸液含银1.68g/l、含铅12.38g/l。富锡渣含锡20.06％，与分银渣含锡比较，富集了1.64倍。
向酸浸液中缓慢加入盐酸，维持反应温度30℃，按氯离子与银离子摩尔比1.2控制盐酸加入量，搅拌40min。然后静置，液固分离，得到氯化银沉淀和沉银后液。沉淀中氯化银质量百分比为95.82％，沉银后液含银仅0.002g/l。从分银渣到氯化银沉淀，银回收率达到98.89％。
将含液碱的转型液和含酸的沉银后液缓慢对冲，控制终点ph值为0.3，控制反应温度90℃，加入硫酸，溶液到达终点后继续搅拌2h。静置澄清，过滤，得到硫酸铅沉淀和中和后液，中和后液含铅0.12g/l。硫酸铅沉淀含铅65.41％，达到国家标准一级品要求。从分银渣到硫酸铅沉淀，铅回收率达到98.09％。
实施例2：
分银渣的主要成分以重量百分比计为(％)：ag0.75、pb19.21、sn11.25、te0.24、sb0.85。将上述分银渣按液固比5:1投入至反应釜内，再向反应釜中加入氢氧化钠和甲醛，控制氢氧化钠浓度为120g/l、按照甲醛与分银渣中银离子摩尔比为3加入甲醛。通过蒸汽盘管加热维持反应釜温度90℃、搅拌2h。过滤，转型渣含银1.25％，银富集了1.67倍。转型液含铅28.91g/l、含银0.001g/l。
转型渣按液固比4:1加入至浓度为350g/l的稀硝酸溶液中，维持反应温度85℃、搅拌2h。液固分离，酸浸液含银2.66g/l、含铅13.78g/l。富锡渣含锡20.17％，与分银渣含锡比较，富集了1.80倍。
向酸浸液中缓慢加入盐酸，维持反应温度30℃，按氯离子与银离子摩尔比1.3控制盐酸加入量，搅拌40min。然后静置，液固分离，得到氯化银沉淀和沉银后液。沉淀中氯化银质量百分比为96.21％，沉银后液含银仅0.002g/l。从分银渣到氯化银沉淀，银回收率达到99.06％。
将含液碱的转型液和含酸的沉银后液缓慢对冲，控制终点ph值为0.2，控制反应温度90℃，溶液到达终点后继续搅拌2h。静置澄清，过滤，得到硫酸铅沉淀和中和后液，中和后液含铅0.15g/l。硫酸铅沉淀含铅67.01％，达到国家标准一级品要求。从分银渣到硫酸铅沉淀，铅回收率达到98.23％。
实施例3：
分银渣的主要成分以重量百分比计为(％)：ag0.52、pb19.01、sn12.21、te0.25、sb1.72。将上述分银渣按液固比5:1投入至反应釜内，再向反应釜中加入氢氧化钠，控制氢氧化钠浓度为100g/l。通过蒸汽盘管加热维持反应釜温度85℃、搅拌2h。过滤，得到转型渣和转型液。甲醛加入与否对转型液含银的影响如下表。由此知道，加入甲醛银浸出率为0.091％，不加入甲醛银浸出率为19.15％。加入甲醛可以有效防止银的分散损失。
表1甲醛加入与否对转型液成分的影响
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明的目的在于提供一种分银渣中银、铅、锡的提取方法，包括步骤：分银渣按液固比加入氢氧化钠溶液中，再加入甲醛，控制反应温度和搅拌时间，得到含铅转型液和转型渣；在转型渣中加入硝酸，保持反应温度和反应时间，使铅、银生成硝酸铅、硝酸银进行溶液，锡留在残渣中。过滤后，得到含银、含铅的酸浸液和富锡渣；维持反应温度，向酸浸液中缓慢加入氯化钠或盐酸溶液，使银离子以氯化银形式沉淀，静置后过滤，得到高纯度氯化银沉淀和沉银后液；将含液碱的转型液和含酸的沉银后液缓慢对冲，加入硫酸，控制反应终点pH值，静置澄清，过滤得到硫酸铅沉淀和中和后液。采用上述技术方案，能够综合回收分银渣中铅、银、锡，实现资源高效利用。
技术研发人员：刘永平;黄绍勇;肖小军;孙敬韬;夏兴旺;陈善文;梁柱俊;谢太李;陈林
受保护的技术使用者：江西铜业股份有限公司
技术研发日：2019.03.07
技术公布日：2019.05.03
声明：
“分银渣中银、铅、锡的提取方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西铜业股份有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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