1.本发明涉及
湿法冶金技术领域，尤其涉及一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法。
背景技术：
2.铋(bi)因具有较强的自旋轨道耦合，无论单质铋还是各种铋基化合物，都受到了研究者们的广泛关注。铅铋(pb-bi)合金作为一种超导材料，不同元素配比的合金相的超导转变温度和临界磁场性质都被大量研究，目前铅铋合金的市场也非常广阔。
3.铋铅合金的回收方法可以分为火法工艺和湿法工艺。火法工艺具有处理量大、原料适应性强、工艺成熟等优点，常规工艺是将铅铋合金还原熔炼，然后经贵铅连续氧化吹炼并加熔剂造渣，得到氧化铋渣，最后经还原熔炼和火法精炼得到精铋产品。目前该法为回收铋的主要方法，但存在着周期长、能耗大，烟尘污染大对环境不友好等不足。湿法回收铅铋合金，通常采用电解的方式，一般流程为先浇铸阳极板，铅以铅-氯配合物的形式进入溶液，铋以粗铋粉的形式在阴极析出；电解后分别得到阳极泥、氯化铅配合物溶液及粗铋粉。电解法存在设备投资大，生产周期长，物料羁押高，对环境不友好等劣势。
技术实现要素：
4.本发明解决的技术问题在于提供一种铅铋合金分离回收铅与铋的方法，该方法可实现铅和铋的有效回收，且收率较高，对环境友好。
5.有鉴于此，本技术提供了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，包括以下步骤：
6.a)将铅铋合金加热熔融，再氧化制粉，得到氧化铅和氧化铋的混合物；
7.b)将所述混合物进行硝酸浸出，反应后得到反应溶液；
8.c)将所述反应溶液进行固液分离，得到次硝酸铋和硝酸铅溶液，
9.将所述硝酸铅溶液蒸发结晶，得到的浆料进行固液分离，得到硝酸铅晶体。
10.优选的，所述熔融的温度为400～900℃。
11.优选的，所述氧化制粉具体为：
12.开启反应釜加热至200～1000℃，然后开启搅拌并开启收尘分级，以1～10kg/min的速率将得到的熔融合金液转移至反应釜，使反应釜温度稳定在200～1000℃，氧化制粉，沉降室、收集腔室收集得到的氧化铅和氧化铋的混合物。
13.优选的，所述酸浸出具体为：
14.将所述混合物与硝酸混合，反应，控制ph＝1.0～4.0，ph稳定后反应1～5h。
15.优选的，所述混合物与硝酸的固液比为1：(2～4)，所述铅铋合金中的铅与硝酸的摩尔比为1：(2.0～2.5)，铋与硝酸的摩尔比为1：(3.0～3.5)。
16.优选的，所述固液分离具体为：
17.将所述反应液转移至离心机离心，得到滤液和初始次硝酸铋；
18.将所述初始次硝酸铋先采用ph＝1～4的稀硝酸洗涤，再采用水洗涤至洗液ph＞5，干燥后得到次硝酸铋。
19.优选的，所述硝酸铅晶体的制备方法具体为：
20.将硝酸铅溶液转移至蒸发釜进行蒸发浓缩，得到白色晶体和浆液；
21.将所述浆液进行固液分离，得到硝酸铅和母液。
22.优选的，所述蒸发浓缩的温度为50～100℃，真空度＜-0.06mpa。
23.优选的，所述铅铋合金中铅的含量为20～80wt％，余量为铋。
24.本技术提供了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，先将铅铋合金加热熔融，再氧化制粉，然后将所得混合物酸浸出，铅与硝酸反应进入溶液，而铋与硝酸反应生成次硝酸铋沉淀，通过固液分离，可实现铅与铋的有效分离，洗涤液返回浸入反应，次硝酸铋可以用于制备金属铋以及生产铋盐；所得硝酸铅溶液可以生产硝酸铅或者生产直接外售。在上述过程中，氧化制粉工序为放热反应，相比传统火法熔炼工艺能耗更低，同时可一步制备得到均匀的氧化物粉体，无需后续粉碎；采用酸浸出，优选控制原料与硝酸比例以及反应终点，有效实现了铋与铅的分离，次硝酸铋产品pb＜100ppm，脱铅效果好，工艺流程短；硝酸铅溶液继续蒸发结晶，得到硝酸铅产品，有效实现了资源的循环利用。本技术火法工艺与湿法工艺相结合，相比单一的传统火法与湿法工艺，本方案具有物料周转快，资金羁押少，对环境友好等优势。
附图说明
25.图1为本发明铅铋合金分离回收铅和铋的流程示意图。
具体实施方式
26.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
27.鉴于现有技术中铅铋合金的回收方法存在的环境不友好，周期长、耗能大等问题，本技术提供了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，具体流程如图1所示，其包括依次进行的熔融、氧化、浸出反应、固液分离、硝酸铅和次硝酸铋分别提纯的过程，本技术提供的方法对环境友好、铅铋回收率高，且耗能低。具体的，本发明实施例公开了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，包括以下步骤：
28.a)将铅铋合金加热熔融，再氧化制粉，得到氧化铅和氧化铋的混合物；
29.b)将所述氧化铅和氧化铋进行酸浸出，反应后得到反应溶液；
30.c)将所述反应溶液进行固液分离，得到次硝酸铋和硝酸铅溶液，
31.将所述硝酸铅溶液蒸发结晶，得到的浆料进行固液分离，得到硝酸铅晶体。
32.本技术提供的铅铋合金分离回收铅和铋的方法针对的铅铋合金中，铅的含量为20～80wt％，余量为铋。
33.在铅铋合金分离回收铅和铋的过程中，本技术首先将铅铋合金熔融氧化制粉，具体为：将铅铋合金投入熔炉内，将其加热熔融；提前开启反应釜加热与搅拌，打开热风补偿系统，然后以一定流量将合金液从熔炉转移至反应釜氧化制粉，在沉降室、收料腔收集得到氧化铅与氧化铋的混合物(含有少量未氧化完全的合金粉)；上述过程中，所述熔融的温度为400～900℃，更具体地，所述熔融的温度为350～650℃；所述反应釜的加热温度为200～
1000℃，更具体为300～600℃；所述合金液转移的速率为1～10kg/min，更具体为1～5kg/min。上述过程具体发生了如下反应：
34.pbbi+o2→
pbo+bi2o3(高温)。
35.本技术然后将所述混合物进行酸浸出，反应后得到反应溶液；在本技术中采用了硝酸浸出，即在搅拌状态下，将上述所得混合物粉体与硝酸按照液固比为1:(2～4)混合，控制混合物与硝酸的比例进行反应，同时通过加入次硝酸铋或者补加硝酸的方式控制终点ph＝1.0～4.0，ph稳定后继续反应1～3h，得到次硝酸铋与硝酸铅溶液；铅铋合金中铅与硝酸摩尔比为1：(2～2.2)，铋与硝酸摩尔比为1：(3.0～3.3)。由于上述熔融、氧化制粉过程中有少量铅铋合金未氧化完全，未氧化的铅铋合金基本不与盐酸反应，难以实现铅、铋的高效分离；铅铋合金在加热条件下可溶于浓硫酸，但需要硫酸浓度较高，得到高游离酸的硫酸铅溶液，增加了后续回收铅的难度；同时部分高浓度的硫酸残留在碱式硫酸铋中，需要使用大量水洗涤，废水量较多。上述过程涉及的反应具体为：
36.pbo+2hno3→
pb(no3)2+h2o-反应1；
37.6hno3+bi2o3→
2bi(no3)3+3h2o-反应2；
38.5bi(no3)3+10h2o
→
bi5o(oh)9(no3)4↓
+11hno
3-反应3；
39.8hno3+5bi2o3+5h2o
→
2bi5o(oh)9(no3)4↓?
氧化铋与硝酸总反应式。
40.按照本发明，然后将上述反应溶液进行固液分离，得到次硝酸铋和硝酸铅溶液；此过程具体是：将上述反应溶液转移至离心机离心，所得硝酸铅溶液用储罐保存(循环至清亮)，同时得到的初始次硝酸铋先采用ph＝1.0～4.0的稀硝酸溶液洗涤，然后再用水洗涤至洗液ph》5，洗液可用于下批次浸出辅料，卸料得到pb含量＜100ppm的次硝酸铋。
41.本技术最后将上述硝酸铅溶液蒸发结晶，得到的浆料进行固液分离，得到硝酸铅晶体；具体将硝酸铅溶液经过滤器转移至硝酸铅蒸发釜，采用减压蒸发的方式浓缩，然后冷却至30℃以下；再将得到的浆料转移至离心机、压滤机等固液分离装置进行固液分离，滤饼为硝酸铅晶体，母液可返还蒸发工序。
42.本发明提供了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，该方法中的氧化制粉工序为放热反应，相比传统火法熔炼工艺能耗更低，同时可一步制备得到均匀的氧化物粉体，无需后续粉碎；采用硝酸浸出，控制原料与硝酸比例以及反应终点，有效实现了铋与铅的分离，次硝酸铋产品pb＜100ppm，脱铅效果好，工艺流程短；浸出液继续蒸发结晶，得到硝酸铅产品，有效实现了资源的循环利用。火法工艺与湿法工艺相结合，相比单一的传统火法与湿法工艺，本方案具有物料周转快，资金羁押少，对环境友好等优势。
43.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铅铋合金分离回收铅和铋的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
44.实施例1
45.(1)将100kg铅铋(pb＝20％，bi＝80％)合金投入熔炉内，开启加热升温至350℃使物料熔融；开启反应釜加热升温至300℃，然后开启搅拌并开启收尘风机，以1kg/min的速率将合金液从熔炉转移至反应釜，从沉降室、收料腔收集得到氧化铅与氧化铋的混合物110.3kg；
46.(2)在搅拌状态下，向浸出釜中加入400l质量稀硝酸溶液，然后将所得110.3kg混合物粉体加入稀硝酸中，同时控制原料中pb与硝酸摩尔比为1:2，bi与硝酸摩尔比为1:3，即
纯硝酸加入量为77.05kg，同时通过加入次硝酸铋或者补加硝酸的方式控制终点ph＝2.5，ph稳定后继续反应1h；
47.(3)将2)所得物料转移至离心机离心，所得溶液用储罐保存(循环至清亮)，同时先采用ph＝1.5的稀硝酸溶液洗涤，然后再用水洗涤至洗液ph》5，卸料得到次硝酸铋，常规烘箱干燥后得到次硝酸铋106.1kg，取样送检测铋含量、铅含量及和水分；
48.(4)3)所得溶液为硝酸铅溶液，将其经过滤器转移至硝酸铅蒸发釜，采用减压蒸发的方式蒸发浓缩，具体温度为80℃，真空度＜-0.06mpa条件下蒸发浓缩至有白色晶体析出，然后冷却至30℃；
49.(5)将4)所得浆料转移至离心机进行固液分离，滤饼为硝酸铅晶体，母液可返还蒸发工序，卸料得到硝酸铅晶体，常规干燥后得到硝酸铅晶体20.3kg，取样送检测铋含量，铅含量及水分。结果如表1所示。
50.实施例2
51.(1)将100kg铅铋(pb＝50％，bi＝50％)合金投入熔炉内，开启加热升温至500℃使物料熔融；开启反应釜加热升温至450℃，然后开启搅拌并开启收尘风机，以3kg/min的速率将合金液从熔炉转移至反应釜，从沉降室、收料腔收集得到氧化铅与氧化铋的混合物109.6kg；
52.(2)在搅拌状态下，向浸出釜中加入300l质量稀硝酸溶液，然后将所得109.6kg混合物粉体加入稀硝酸中，同时控制原料中pb与硝酸摩尔比为1:2，bi与硝酸摩尔比为1:3.3，即纯硝酸加入量为75.02kg，同时通过加入次硝酸铋或者补加硝酸的方式控制终点ph＝1.0，ph稳定后继续反应2h；
53.(3)将2)所得物料转移至离心机离心，所得溶液用储罐保存(循环至清亮)，同时先采用ph＝1.0的稀硝酸溶液洗涤，然后再用水洗涤至洗液ph》5，卸料得到次硝酸铋，常规烘箱干燥后得到次硝酸铋66.1kg，取样送检测铋含量、铅含量及和水分；
54.(4)3)所得溶液为硝酸铅溶液，将其经过滤器转移至硝酸铅蒸发釜，采用减压蒸发的方式蒸发浓缩，具体温度为70℃，真空度＜-0.08mpa条件下蒸发浓缩至溶液有白色沉淀产生，然后冷却至30℃；
55.(5)将4)所得浆料转移至离心机进行固液分离，滤饼为硝酸铅晶体，母液可返还蒸发工序，卸料得到硝酸铅晶体，常规干燥后得到硝酸铅晶体48.0kg，取样送检测铋含量，铅含量及水分。结果如表1所示。
56.实施例3
57.(1)将100kg铅铋(pb＝80％，bi＝20％)合金投入熔炉内，开启加热升温至500℃使物料熔融；开启反应釜加热升温至600℃，然后开启搅拌并开启收尘风机，以5kg/min的速率将合金液从熔炉转移至反应釜，从沉降室、收料腔收集得到氧化铅与氧化铋的混合物108.2kg；
58.(2)在搅拌状态下，向浸出釜中加入400l质量稀硝酸溶液，然后将所得108.2kg混合物粉体加入稀硝酸中，同时控制原料中pb与硝酸摩尔比为1:2.2，bi与硝酸摩尔比为1:3.1，即纯硝酸加入量为70.3kg，同时通过加入次硝酸铋或者补加硝酸的方式控制终点ph＝4.0，ph稳定后继续反应3h；
59.(3)将2)所得物料转移至离心机离心，所得溶液用储罐保存(循环至清亮)，同时先
采用ph＝4.0的稀硝酸溶液洗涤，然后再用水洗涤至洗液ph》5，卸料得到次硝酸铋，常规烘箱干燥后得到次硝酸铋27.2kg，取样送检测铋含量、铅含量及和水分。
60.(4)3)所得溶液为硝酸铅溶液，将其经过滤器转移至硝酸铅蒸发釜，采用减压蒸发的方式蒸发浓缩，具体温度为90℃，真空度＜-0.05mpa条件下蒸发浓缩至溶液有白色沉淀产生，然后冷却至30℃；
61.(5)将4)所得浆料转移至离心机进行固液分离，滤饼为硝酸铅晶体，母液可返还蒸发工序，卸料得到硝酸铅晶体，常规干燥后得到硝酸铅晶体93.4kg，取样送检测铋含量，铅含量及水分。结果如表1所示。
62.对比例1
63.(1)将100kg铅铋(pb＝50％，bi＝50％)合金投入熔炉内，开启加热升温至500℃使物料熔融；开启反应釜加热升温至300℃，然后开启搅拌并开启收尘风机，以2kg/min的速率将合金液从熔炉转移至反应釜，从沉降室、收料腔收集得到氧化铅与氧化铋的混合物105.6kg(备注：部分氧化不完全)；
64.(2)在搅拌状态下，向浸出釜中加入300l质量稀硝酸溶液，然后将所得105.6kg混合物粉体加入稀硝酸中，同时控制原料中pb与硝酸摩尔比为1:2，bi与硝酸摩尔比为1:3.3，即纯硝酸加入量为74.76kg，同时通过加入次硝酸铋或者补加硝酸的方式控制终点ph＝1.0，ph稳定后继续反应2h；
65.(3)将2)所得物料转移至离心机离心，所得溶液用储罐保存(循环至清亮)，同时先采用ph＝1.0的稀硝酸溶液洗涤，然后再用水洗涤至洗液ph》5，卸料得到次硝酸铋，常规烘箱干燥后得到次硝酸铋66.9kg，产品中含有灰黑色颗粒物，取样送检测铋含量、铅含量及和水分；备注：灰黑色颗粒为氧化不完全的铅铋合金；
66.(4)3)所得溶液为硝酸铅溶液，将其经过滤器转移至硝酸铅蒸发釜，采用减压蒸发的方式蒸发浓缩，具体温度为70℃，真空度＜-0.08mpa条件下蒸发浓缩至溶液有白色沉淀产生，然后冷却至30℃；
67.(5)将4)所得浆料转移至离心机进行固液分离，滤饼为硝酸铅晶体，母液可返还蒸发工序，卸料得到硝酸铅晶体，常规干燥后得到硝酸铅晶体46.5kg，取样送检测铋含量，铅含量及水分。
68.表1实施例和对比例分离回收的铅和铋的成分数据表
[0069][0070][0071]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0072]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。技术特征：
1.一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，包括以下步骤：a)将铅铋合金加热熔融，再氧化制粉，得到氧化铅和氧化铋的混合物；b)将所述混合物进行硝酸浸出，反应后得到反应溶液；c)将所述反应溶液进行固液分离，得到次硝酸铋和硝酸铅溶液，将所述硝酸铅溶液蒸发结晶，得到的浆料进行固液分离，得到硝酸铅晶体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融的温度为400～900℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化制粉具体为：开启反应釜加热至200～1000℃，然后开启搅拌并开启收尘分级，以1～10kg/min的速率将得到的熔融合金液转移至反应釜，使反应釜温度稳定在200～1000℃，氧化制粉，沉降室、收集腔室收集得到的氧化铅和氧化铋的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸出具体为：将所述混合物与硝酸混合，反应，控制ph＝1.0～4.0，ph稳定后反应1～5h。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物与硝酸的固液比为1：(2～4)，所述铅铋合金中的铅与硝酸的摩尔比为1：(2.0～2.5)，铋与硝酸的摩尔比为1：(3.0～3.5)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离具体为：将所述反应液转移至离心机离心，得到滤液和初始次硝酸铋；将所述初始次硝酸铋先采用ph＝1～4的稀硝酸洗涤，再采用水洗涤至洗液ph＞5，干燥后得到次硝酸铋。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸铅晶体的制备方法具体为：将硝酸铅溶液转移至蒸发釜进行蒸发浓缩，得到白色晶体和浆液；将所述浆液进行固液分离，得到硝酸铅和母液。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述蒸发浓缩的温度为50～100℃，真空度＜-0.06mpa。9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述铅铋合金中铅的含量为20～80wt％，余量为铋。
技术总结
本发明提供了一种铅铋合金分离回收铅和铋的方法，包括以下步骤：A)将铅铋合金加热熔融，再氧化制粉，得到氧化铅和氧化铋的混合物；B)将所述混合物进行硝酸浸出，反应后得到反应溶液；C)将所述反应溶液进行固液分离，得到次硝酸铋和硝酸铅溶液，将所述硝酸铅溶液蒸发结晶，得到的浆料进行固液分离，得到硝酸铅晶体。本申请提供的方法实现了火法工艺和湿法工艺的结合，相比单一的传统火法与湿法工艺，本发明采用的方法具有物料周转快、对环境友好和铅铋收率高的优点。铋收率高的优点。
技术研发人员：张佳 张雅静
受保护的技术使用者：广东先导稀材股份有限公司
技术研发日：2022.07.20
技术公布日：2022/9/6
声明：
“铅铋合金分离回收铅和铋的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广东先导稀材股份有限公司
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2024年06月21日 ~ 23日 
