本发明属于废水处理领域，具体涉及一种苯胺废水的处理方法。
背景技术：
印染废水具有水量大、污染重、色泽深、碱性大、水质变化大等特点，属于一种典型的难生物处理的工业废水。当前随着染料工业的发展和后整技术的进步，各种新型助剂、染料的大量使用，导致该类废水成分愈加复杂。特别是联苯胺型偶氮染料的使用导致废水中苯胺类居高不下。据不完全统计，我国排放印染废水42亿吨/年，每年向地表水环境排放的苯胺高达2200多吨，其中有1800多吨排放在浙江、江苏等工业发达地区的水域。
苯胺是最有代表性的芳香胺类物质，具有长期残留性、生物蓄积性、致癌性等特点，严重污染环境和危害人体健康，被美国epa列为优先控制的129种污染物，也被列入“中国环境优先污染物黑名单”。苯胺在水体环境中稳定性强、难生物降解，能长期残留，传统处理技术难以奏效，即使在低浓度下，仍然需要使用强氧化方法处理，在工业排水中要求严格控制。
为促进纺织染整行业污染治理技术的进步，环境保护部以及国家质量监督检验检疫总局联合发布gb4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》，该标准中苯胺类在水污染物中的排放浓度限值，对现有企业直接排放与间接排放均为1.0mg/l；对新建企业则均为不得检出。
处理苯胺废水的传统方法主要有物理法(吸附、萃取、膜分离等)、化学氧化法(光催化氧化、超临界水氧化法、二氧化氯氧化法、超声波降解法、
电化学氧化法等)、生物法(常规厌氧、好氧处理、加压生化、高效降解菌筛选分离)等。随着废水处理技术的发展，目前国内外还发展了一些新的苯胺废水处理技术，例如超声光催化方法、声电联合技术、吸附一双催化氧化技术、电子束辐照降解技术。可以看出对于苯胺废水的处理技术而言，各传统处理方法都存在不同程度的缺陷，探索低成本、高效苯胺废水处理技术并付诸实践势在必行。从当前的报道来看，具有巨大发展潜力的过硫酸盐活化和微波化学
污水处理技术已成为当前废水的重要处理途径和研究方向之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种苯胺废水的处理方法，以铜系非均相催化剂作为过硫酸盐/微波辐射体系中的“催化剂”和“敏化剂”降解苯胺废水，催化剂重复利用次数高，前8次苯胺降解率高达100％，出水能完全达到排放标准。
本发明提供的一种苯胺废水的处理方法，包括以下步骤：
向苯胺废水中加入naoh溶液或者h2so4溶液，调节苯胺废水ph至3-11；然后加入纳米cuo，室温下，避光搅拌吸附后，加入na2s2o8后在微波条件下反应，反应结束，即完成处理。
所述纳米cuo加入量为1.0-3.0g/l。
所述纳米cuo的制备方法为：
称取10gcuso4·5h2o溶于30ml去离子水得到硫酸铜溶液，逐滴加入饱和naoh溶液，控制ph为6-7，产生蓝色cu(oh)2絮状沉淀；继续加入去离子水80ml，均匀搅拌后80℃水浴加热，在此条件下逐滴滴加饱和naoh溶液，搅拌得到黑色cuo，停止加饱和naoh溶液，洗涤、过滤，得到的滤饼，105℃烘干1h；再置于马弗炉中，先在150-200℃下煅烧0.5-1h，然后在300-350℃下煅烧3-4h，冷却至室温，待用。
所述na2s2o8加入量为1.5-1.6g/l。
所述避光搅拌吸附时间为20-30min。
加入na2s2o8后在微波条件下反应10-25min；微波功率为150w。
与现有技术相比，本发明在微波辐射下，以纳米cuo作为“催化剂”和“敏化剂”，高效催化过硫酸盐降解苯胺。在微波的作用下，由于cuo表面的不均匀性，微波辐射时其表面会产生许多能量比其他部位高得多的活性“热点”，可以诱导加速cuo催化过硫酸盐反应的进行，导致苯胺降解反应高效快速。与现有技术相比，本发明以cuo为催化剂，cuo是一种无毒、无害且价格低廉的催化剂，根据不同的初始ph条件，本发明得出了都有较高的去除率，所以实际处理过程中，可以不调节初始ph。出水无二次重金属污泥污染，重复利用次数高，降解前1-7次效率高达100％，出水能完全达到出水标准。而且有利于现有苯胺废水污染治理设施的改造升级，是一种“环境友好”的高级氧化技术。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米cuo催化剂xrd图；
图2为不同实验条件下的苯胺去除率；
图3为不同ph条件下的苯胺去除率；
图4为不同循环次数的苯胺去除率。
具体实施方式
实施例1
一种苯胺废水的处理方法，包括以下步骤：
(a)称取10gcuso4·5h2o溶于30ml去离子水得到硫酸铜溶液，逐滴加入饱和naoh溶液，控制ph为6-7，得到蓝色cu(oh)2絮状沉淀；向上述溶液中加去离子水80ml，均匀搅拌后80℃水浴加热，在此条件下逐滴滴加饱和naoh溶液，搅拌得到黑色cuo，洗涤2-3次，过滤得到的滤饼105℃烘干1h；再将cuo放入马弗炉中，分别于150-200℃下煅烧0.5-1h，然后300-350℃下煅烧3-4h，结束后，冷却至室温，待用。
从xrd结果来看，合成的产物有显著的cuo特征峰(pdf#65-2309)(结果见图1)，根据scherrer公式计算得到cuo的晶粒平均尺寸为20.88nm。
(b)称取100mg苯胺，定容于1000ml容量瓶中，其浓度均为100mg/l，稀释20倍，实测浓度为5.5mg/l；以此模拟苯胺废水；
(c)用0.1m的naoh溶液调节上述制备的苯胺废水初始ph为9.0，加入1.0g/l的上述制备的纳米cuo，在室温下，避光搅拌吸附20min后，迅速加入na2s2o8(1.5g/l)，开启微波反应器(固定功率150w)，反应15min，经0.45um滤膜过滤后取样分析。
(d)反应结束之后，催化剂纳米cuo过滤回收后用去离子水洗涤三遍后进行下一次苯胺废水处理实验，共计循环了12次。结果表明，循环第1-7次时，苯胺去除率保持100％，8-12次时，8-12次去除率保持在90％以上。
检测方法：ph采用玻璃电极法(phs-3c，上海雷磁)；苯胺测定用n-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法进行分析(国标法，紫外分光光度计，北京普析通用)，去除率(r％)均按照公式1计算：
r％＝(c0-ce)/c0×100％
式中：c0、ce分别为原水与出水苯胺浓度，mg/l。
实施例2
一种苯胺废水的处理方法，包括以下步骤：
(a)纳米cuo制备同实施例1。
(b)称取100mg苯胺，定容于1000ml容量瓶中，其浓度均为100mg/l，稀释25倍，实测浓度为4.12mg/l；以此模拟苯胺废水；
(c)用0.1m的naoh溶液或h2so4溶液调节上述制备的苯胺废水初始ph为6.0，加入1.2g/l的纳米cuo，在室温下放入微波反应器中，避光搅拌吸附20min后，迅速加入na2s2o8(1.6g/l)，开启微波反应器(固定功率150w)，反应15min后，经0.45um滤膜过滤后取样分析。
(c)催化剂过滤回收后用去离子水洗涤三遍后进行下一次苯胺废水处理实验，共计循环了12次(结果图3)。结果表明，循环第1-7次时，苯胺去除率保持100％，8-12次去除率保持在91.5％以上。
实施例3
在苯胺初始浓度为5.125mg/l，cuo投加量为1.0g/l，初始ph为9.0，na2s2o8投加量为1.5g/l，微波功率为150w条件下反应0-25分钟，对比了三种体系下对苯胺的降解率：(1)纳米cuo+na2s2o8+微波；(2)na2s2o8+微波；(3)纯微波，结果见图2，可以看出cuo+na2s2o8+微波体系对苯胺的降解显著高于na2s2o8+微波和纯微波体系，在反应时间分别为10min和15min即可达到98.8％和100％的去除率，而na2s2o8+微波系统和纯微波下在反应时间为25min时去除率分别为77.8％和61.5％。
纳米cuo的制备方法同实施例1。
实施例4
在苯胺初始浓度为5.5mg/l，纳米cuo投加量为1.0g/l，na2s2o8投加量为1.5g/l，不同初始ph(3.0、5.0、7.0、9.0、11.0)，微波功率为150w条件下反应10min，进行对比(见图3)。结果表明，仅在初始ph为3.0时，苯胺降解率较低为84％，其他ph条件下降解率均为100％。可见本发明提供的方法ph适用范围广。
纳米cuo的制备方法同实施例1。
实施例5
催化剂循环次数实验：纳米cuo催化剂的制备方法同实施例1。在苯胺初始浓度为5.5mg/l，cuo投加量为1.0g/l，初始ph为9.0，na2s2o8投加量为1.5g/l，在微波功率为150w条件下反应10min，反应结束催化剂过滤回收，用去离子水洗涤3遍后进行下一次实验，共计循环12次(见图4)。结果表明，循环第1-7次时，苯胺去除率保持100％，然后逐渐略有下降，到12次时，苯胺去除率仍高达90％。
技术特征：
技术总结
本发明提供了一种苯胺废水的处理方法，方法为：向苯胺废水中加入NaOH溶液或者H2SO4溶液，调节苯胺废水pH至3?11；然后加入纳米CuO，室温下，避光搅拌吸附后，加入Na2S2O8后在微波条件下反应，反应结束，即完成处理。本发明在微波辐射下，以纳米CuO作为“催化剂”和“敏化剂”，高效催化过硫酸盐降解苯胺。与现有技术相比，本发明催化剂CuO无毒、无害且价格低廉，系统适应初始pH广泛，出水无二次重金属污泥，催化剂重复利用次数高，前7次苯胺降解率高达100％，出水能完全达到排放标准。工艺结构简单，有利于现有苯胺废水污染治理设施的改造升级。是一种基本上对环境无污染的新型高级氧化技术。
技术研发人员：唐海;张昊楠;李强;李洋;秦宝雨;金慧;李南文
受保护的技术使用者：安徽工程大学
技术研发日：2017.09.14
技术公布日：2017.11.24
声明：
“苯胺废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽工程大学
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