本发明涉及一种工业废水的处理方法，尤其是涉及一种
锂电池工业废水的处理方法。
背景技术：
随着锂电池行业的快速发展，以及环保标准进一步严格，锂电池生产行业产生的大量工业废水已受到普遍关注。由于锂电池废水中含有大量的盐分和氨氮，属于高浓度氨氮废水，如果直接排放不仅严重污染环境，而且造成资源浪费。目前高浓度氨氮废水处理主要方法有物化法和生物法。其中，物化法主要包括吹脱法、化学沉淀法、氧化法、离子交换法、蒸馏法、汽提法等；生物法主要包括传统的生物脱氮法、硝化反硝化法、厌氧氨氧化等。但上述处理方法存在能耗高，回收困难，运行成本高等问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中锂电池高浓度工业废水处理方法所存在的问题，本发明提出了一种不仅运行稳定，处理和回收效率高，能耗和运行成本低，而且可减少废水排放，实现资源回收的锂电池工业废水处理方法。
本发明所述锂电池工业废水的处理方法包括以下步骤：
a、先将锂电池工业废水经过微负压催化氨氮废水处理和高效逆流资源化回收处理，再调节废水调节池内锂电池工业废水的ph值，使不稳定的化合氨和氨盐中的氨氮转化为游离氨，然后提升进入脱氨塔顶，从脱氨塔下部通入高温蒸汽，使脱氨废水与高温蒸汽在脱氨塔内进行充分气液接触，氨氮废水中溶解的游离氨经过气液接触，进入气相与高温蒸汽形成含氨蒸汽从塔顶排出，而已分离出游离氨的氨氮废水则从塔底排出，将含氨蒸汽在氨氮浓缩单元中进行冷凝，收集凝液并间歇地将凝液送至蒸氨系统的氨洗涤吸收器中与循环液接触生成浓氨水；
b、将步骤a塔底排出的氨氮废水输入反应桶中，在反应桶中加碱液调节氨氮废水废液ph值，再加入絮凝剂pam和助凝剂pac，充分搅拌后再输入沉淀池中，再将沉淀池的上层清液输入中间池过滤，滤液通过缓冲池进入原液罐中，过滤沉淀物经压滤制成泥饼，压滤液返回反应桶中，压滤渣另行处理；
c、在原液罐中，加碱液调节ph值，再将原液罐中的氨氮废水输入到换热器中经冷凝水和生蒸汽依次预热后进入降膜蒸发器和强制蒸发器中依次进行蒸发后，进入结晶器结晶和稠厚器中长大，最后经过离心分离得到颗粒状元明粉，离心分离出来的废液再反返回进入原液罐中。
本发明所述锂电池工业废水经上述方法处理后，处理后出水温度为60℃左右，tds含量≤500mg/l，作为冷凝水返回蒸氨系统的氨洗涤吸收器中继续使用，得到的氨水浓度为20%左右，并得到工业级元明粉。
所述步骤a中采用“微负压单塔催化氨氮废水处理及高效逆流资源化回收装置”处理，经上述步骤处理后可将氨氮废水中的氨氮含量降至10mg/l以下，同时还可得到20%左右的浓氨水。
所述步骤b中采用化学沉淀法处理氨氮废水中重金属离子，处理后重金属离子浓度小于100mg/l，重金属离子沉淀率>90%。
所述步骤c中采用mvr两级蒸发过程，第一级为降膜蒸发和第二级为强制循环蒸发，二次蒸发所得到的蒸汽进入压缩机，经压缩再次作为降膜蒸发和强制循环蒸发的热源。
本发明所述锂电池工业废水的处理方法与现有处理方法相比，具有以下特点：
1、本发明可将锂电池工业废水中大量游离氨氮转化为20%左右浓氨水，实现资源充分利用，
2、本发明采用化学沉淀重金属离子的方法具有效果好，运行稳定、成本低，操作简单等特点，
3、发明采用mvr双效蒸发，该蒸发过程比传统蒸发系统节省80%以上能源，节省90%以上冷凝水，减少50%以上占地面积。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图，
图2是本发明所述脱氨过程的工艺流程示意图，
图3是本发明所述除重属过程的工艺流示意图，
图4是本发明所述双效蒸发过程的工艺流示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述锂电池工业废水的处理方法分脱氨、除重金属和mvr蒸发三个过程。在脱氨过程中回收浓氨水，在mvr蒸发过程中回收脱盐水和元明粉，下面根据图2、图3和图4具体进行详细说明：
如图2所示，步骤a：所述锂电池工业废水脱氨是指锂电池工业废水经过微负压催化氨氮废水处理和高效逆流资源化回收处理，先用碱液（如氢氧化钠溶液）调节废水调节池（脱氨塔中）内锂电池工业废水的ph值，使锂电池工业废水中不稳定的化合氨和氨盐中的氨氮转化为游离氨，氢氧化钠加入量多少，要根据锂电池工业废水中不同的氨氮含量来决定（如当氨氮浓度为2000mg/l时，氢氧化钠加入量应使氨氮废水ph值达到11-12），然后提升进入脱氨塔顶。从脱氨塔下部通入高温蒸汽，使脱氨废水与高温蒸汽在脱氨塔内进行充分气液接触，氨氮废水中溶解的游离氨经过气液接触，进入气相与高温蒸汽形成含氨蒸汽从塔顶排出，而已分离出游离氨的氨氮废水则从塔底排出。将含氨蒸汽在氨氮浓缩单元中进行冷凝，然后与高压循环吸收液同时进入喷射器，使含氨蒸汽在充分接触和降温过程中迅速变化为液相，与高压循环吸收液混合。如此重复，当吸收液浓度达到一定浓度后（通常为20%，也可根据需要进行调整，一般调整范围为5~25%），也即氨水达到一定浓度后外排，重新加入吸收液（吸收液为纯水或者低浓度氨水）。
本发明所述氨氮废水中含有的氨氮以游离氨和氨盐离子型式存在，加入碱液，将ph调节至一定条件下加热，氨离子在催化剂的作用下结构发生变化为氨分子，最终以含氨水蒸汽形式从水中逃逸出来，经冷凝后，制成氨水，而处理后的锂电池工业废水中的氨氮浓度≤10mg／l。
nh4cl+naoh→nh4·oh+nacl
nh4·oh→nh3·h2o
nh3·h2o→nh3+h2o
本发明中所述的循环液是指氨水循环罐中的氨水通过氨水循环泵经氨洗涤吸收器返回至氨水循环罐中的循环液体。
在脱氨处理中，如果采用先进化工流程模拟软件proii，对锂电池工业废水的氨氮处理进行模拟，得出负压脱氨塔较佳的操作参数，并通过实际应用，获得了各工段稳定运行的参数，使处理后的锂电池工业废水中的氨氮浓度≤10mg／l，处理每吨锂电池工业废水的蒸汽消耗量<110kg，相比传统的汽提工艺节能30%以上。
从脱氨塔顶排出的含氨蒸汽一般浓度在30%以上，先将含氨蒸汽经过氨水冷凝器进行冷却冷凝并收集在凝液缓冲罐中形成氨水凝液，再通过氨水凝液泵将氨水凝液间歇送入氨水循环罐中配置成氨水；当氨水凝液浓度过低时，氨水凝液则通过氨水凝液泵直接输送到脱氨塔塔顶；将得到的脱氨废水与氨氮废水经过进料换热器换热后，再经过后冷却器冷却后，用中和剂中和后排出；将氨水冷凝器排出的未凝气，输入到氨洗涤吸收器中并在循环液的作用下，将氨水冷凝器中的压力抽至微负压，未凝气与循环液混合后进入氨水循环罐生成氨水，循环液在循环吸收过程中，由于未凝气中氨气的溶解热和蒸汽的冷凝热的放出，循环液温度升高，循环液在循环氨水冷却器中，经循环液冷却后，温度降至42°以下，循环液经循环吸收并当循环液浓度达到产品浓度时，经氨水循环泵送出至界区外产品氨水储罐储存；
当氨水循环罐中循环液浓度高于产品浓度时，循环液进入尾气净化器中，经碱洗涤后进入洗涤水循环罐中，再经洗涤水循环泵输入到氨水循环罐中或再次输入到尾气净化器进行净化。
如图3所示，将步骤b从塔底排出的氨氮废水输入原水池内，再用泵将原水池内氨氮废水经提升泵送入反应桶中，在反应桶中加氢氧化钠溶液调节氨氮废水废液ph值为12，再加入絮凝剂pam和助凝剂pac，充分搅拌后再输入沉淀池中，再将沉淀池的上层清液输入中间池用微孔陶瓷膜过滤，将滤液通过缓冲池后用泵抽取进入原液罐中，而沉淀池下面的过滤沉淀物经压滤机压制成泥饼，压滤出来的液体返回进入原水池中，压滤渣另行处理，所述絮凝剂pam为聚丙烯酰胺，助凝剂pac为聚合氯化铝。
如图4所示，在原液罐中，加氢氧化钠溶液调节ph为11-12值，再将原液罐中的氨氮废水输入到换热器中经冷凝水和生蒸汽依次预热后进入降膜蒸发器和强制循环蒸发器中依次进行蒸发后，进入结晶器结晶和稠厚器中长大，最后经过离心分离得到颗粒状元明粉，离心分离出来的废液再反返回进入原液罐中。也就是说将经前序过程处理后锂电池工业废水储存于原液罐，用由泵经冷凝水及生蒸汽预热到蒸发温度（泡点进料温度，即将要沸腾又还未沸腾时的温度）后，通过两次热交换器输入到降膜蒸发器，硫酸钠降膜蒸发到30%的浓度后，由泵打入强制循环蒸发器进行换热，气液混合物在结晶分离室进行汽液分离后，液相晶体达到设计要求排入离心分离机进行固液分离，分离室产生的二次蒸汽经压缩机升温升压后返回系统加热,加热后又分别进入。固液混合物进入离心机，得到硫酸钠晶体进入干燥器；母液进入母液罐，部分返回蒸发器继续蒸发浓缩。
所述降膜蒸发器属于薄膜蒸发器的一种类型，其物料沿加热管壁呈膜状流动而进行换热和蒸发。降膜式蒸发器的料液从蒸发器的顶部加入，在重力作用下沿管壁成膜状下降，并在此过程中蒸发。因为具有传热效率高、结构紧凑、制冷剂充注量小等优势。
所述强制循环蒸发器分为加热室和分离室。工作原理：物料进入分离室后经分离室进入强制循环泵，经强制循环泵提升后进入加热室，物料在加热室受热后变成沸腾的气液两相态，经加热室加热后的气液两相态的物料进入分离室进行气液分离，后液相再进入强制循环泵依次重复上述步骤。当浓度达到一定程度后，物料经转料泵提升出料进入后续系统。
经本发明处理后的锂电池工业废水指标经检测为：ni≤0.5mg/l，co≤1mg/l，mn≤1mg/l，cr≤1mg/l，cu≤0.5mg/l，nh3-n≤10mg/l，处理的废水能达到《无机化学工业污染物排放标准》gb31573直排标准及行业标准的一级标准；制备的硫酸钠盐能达到《工业无水硫酸钠》gb6009i类优等品指标。
技术特征：
1.一种锂电池工业废水的处理方法，其特征在于：它包括以下步骤：
a、先将锂电池工业废水经过微负压催化氨氮废水处理和高效逆流资源化回收处理，再调节废水调节池内锂电池工业废水的ph值，使不稳定的化合氨和氨盐中的氨氮转化为游离氨，从脱氨塔下部通入高温蒸汽，使脱氨废水与高温蒸汽在介质中进行气液接触，氨氮废水中的分离出的游离氨与高温蒸汽形成含氨蒸汽从塔顶排出，而已分离出游离氨的氨氮废水则从塔底排出，将含氨蒸汽在氨氮浓缩单元中进行冷凝，收集凝液并间歇地将凝液送至蒸氨系统的氨洗涤吸收器中与循环液接触生成浓氨水；
b、将步骤a塔底排出的氨氮废水输入反应桶中，在反应桶中加碱液调节氨氮废水废液ph值，再加入絮凝剂pam和助凝剂pac，充分搅拌后再输入沉淀池中，再将沉淀池的上层清液输入中间池过滤，滤液通过缓冲池进入原液罐中，过滤沉淀物经压滤制成泥饼，压滤液返回反应桶中，压滤渣另行处理；
c、在原液罐中，加氢氧化钠碱液调节ph值，再将原液罐中的氨氮废水输入到换热器中经冷凝水和生蒸汽依次预热后进入降膜蒸发器和强制循环蒸发器中依次进行蒸发后，进入结晶器结晶和稠厚器中长大，最后经过离心分离得到颗粒状元明粉，离心分离出来的废液再反返回进入原液罐中。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池工业废水的处理方法，其特征在于：所述絮凝剂pam为聚丙烯酰胺，助凝剂pac为聚合氯化铝。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池工业废水的处理方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠溶液。
技术总结
本发明公开了一种锂电池工业废水的处理方法，它经过微负压催化氨氮废水处理和高效逆流资源化回收处理，先调节废水调节池内锂电池工业废水的PH值，使氨氮转化为游离氨，从脱氨塔下部通入高温蒸汽，使脱氨废水与高温蒸汽在介质中进行汽液接触，氨氮废水中的分离出的游离氨与高温蒸汽形成含氨蒸汽从塔顶排出，而已分离后的氨氮废水则从塔底排出，在微负压操作下控制冷凝氨气浓度生成浓氨水；在反应桶中加碱液调节氨氮废水PH值，再加入絮凝剂PAM和助凝剂PAC，将氨氮废水输入到换热器中预热后进入降膜蒸发器和强制循环蒸发器中依次进行蒸发。本发明不仅运行稳定，处理和回收效率高，能耗和运行成本低，而且可减少废水排放，实现资源回收。
技术研发人员：赖祖明;赖兴;赖永发;韩博平;葛玉翠
受保护的技术使用者：深圳市源禹环保科技有限公司
技术研发日：2019.12.23
技术公布日：2020.04.10
声明：
“锂电池工业废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：深圳市源禹环保科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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