水处理电化学反应器

1.本发明涉及水处理(water-processing)电化学反应器。本发明还涉及在水处理电化学反应器中处理(treatment)水的方法。更准确地说，本发明描述水处理设备，其方便成型/设计成促进一组基于原位h2o2电产生的电化学高级氧化过程(eaop)，并且优选地，应用于通过电-芬顿(fenton)(ef)、光电-芬顿(pef)和太阳能光电-芬顿(spef)过程处理含有有机(或微生物)污染物的水和废水。

背景技术：

2.与人为水污染和清洁水短缺有关的问题成为二十一世纪中的主要挑战。这些问题已经促进了水和废水处理的先进技术的发展，值得强调的是基于h2o2的原位电合成的ef、pef和spef。其在亚铁离子(fe(ii))存在下的催化分解得到所谓的芬顿试剂，产生用于实际应用的羟基自由基(

·

oh)。

3.对h2o2的电合成和fe(ii)的电化学再生的研究是ef、pef和spef装置中的热点。已经开发了几种用于eaop的有前景的电化学反应器，包括一种配备有基于管状纳米管的气体扩散膜阴极的电化学反应器(参见以下h.roth等人和y.gendel等人的文献)、作为电化学h2o2射流-池(jet-cell)或常规的压滤型电化学池配备的另一种电化学反应器。

4.y.gendel、h.roth、a.rommerskirchen、o.david、m.wessling，a microtubular all cnt gas diffusion electrode(微管状全cnt气体扩散电极),electrochem.commun.46(2014)44-47描述了由多壁碳纳米管(mwcnt)制成的微管状气体扩散电极。这种微管状气体扩散电极(gde)被用于分隔和未分隔的电化学池中的氧还原反应(orr)。新的gde还可用于制造管状电化学反应器，例如燃料池(燃料电池)、h2o2产生器或者用于co2还原和其它过程的装置。

5.文献h.roth、y.gendel、p.buzatu、o.david、m.wessling，tubular carbon nanotube-based gas diffusion electrode removes persistent organic pollutants by a cyclic adsorption-electro-fenton process(管状基于碳纳米管的气体扩散电极通过循环吸附-电-芬顿过程除去持久性有机污染物),j hazard mater 307(2016)1-6描述了一种管状电化学池，其以循环吸附-电-芬顿(ef)过程运行，并且通过这些手段克服传统ef过程的缺点。仅由多壁碳纳米管(mwcnt)制成的微管起到气体扩散电极(gde)和高度多孔的吸附剂的作用。在该过程中，首先将污染物在没有电流供应的情况下通过吸附在mwcnt-gde上而从废水除去。随后，将污染物在限定的电解质溶液体积中使用ef过程电化学降解。将氧气供应到饱和的微管状gde的管腔中，微管状gde被由涂覆有pt/iro2催化剂的ti网制成的圆柱形阳极所围绕。mwcnt-gde可再生并再次用于吸附。

6.文献us 3 793 173a描述了废水的电解处理，其中采用在活性炭阴极上的氧还原来形成h2o2，其进而用于将废水中的有机碳污染物氧化。废水处理系统包括具有中心供氧的中空多孔活性炭阴极。

技术实现要素：

7.本发明的一个方面涉及水处理电化学反应器，其包括：

[0008]-圆柱形内阳极，其中阳极(73)为中空圆柱体，其在圆柱体的侧壁中具有多个开口，使得待处理的水能够通过开口从圆柱体的内部流到中间腔室，其中阳极为不溶性阳极；

[0009]-围绕内阳极的外管状阴极，该阴极对气体是多孔的(能透过的，porous)；

[0010]-在阳极和阴极之间的中间腔室，中间腔室被待处理的水横穿，其中在阳极(73)和阴极(74)之间的距离为8mm以下；

[0011]-围绕阴极的外壳，其中在阴极和外壳之间限定气体腔室，该气体腔室能够容纳(并且，事实上，在反应器的正常运行期间容纳)包含氧气的气体，其中气体腔室能够使气体处于迫使气体通过多孔阴极的过压(overpressure)下；

[0012]-与圆柱形阳极(73)的内部流体连通的水进口和与中间腔室流体连通的水出口；以及

[0013]-连接到气体腔室的气体进口和气体出口。

[0014]

根据本发明的反应器具有多个优点，特别是当水处理方法包括促进ef过程时。其允许良好的电流和电位分布以及流体分散。管状反应器中没有拐角降低低流体速度点/区域的量，并促进涡流，这有助于确保完美混合所需的湍流(并因此大大增加污染物和产生的氧化剂之间的反应活动(事件，event))。已经考虑双相流动进行了反应器流体动力学的计算流体动力学分析和建模。

[0015]

停留时间分布曲线和流体流动模式揭示连续混合流动的发生，这改善系统在连续模式下的运行。此外，反应器表征已经产生良好的初级和次级电流分布。停留时间分布曲线和过氧化氢生成的模拟结果与实验数据一致，这意味着电化学反应器被充分表征，并确保其在针对工业中的应用而进一步放大时的良好性能。常规的压滤池就在连续模式下可处理的体积而言受到限制，因为电极之间的距离(即电极间间隙)是固定的并且通常是短的(典型地最大为1cm，但经常更低)。由于此，它们不得不以多个池(经常是串联的，其中出口连接到下一个进口)的堆叠体使用，或者必须以间歇模式(在再流通(recirculation，再循环)下)运行；根据本发明的管状反应器具有更大的容量，并且取决于所需的待处理流速，可以并联模式运行。此外，由于非常小的电极间间隙是可行的，因此欧姆降可低于大多数压滤池中的欧姆降(从而降低池电压和因此的电成本)，这在低电导率的待处理水而无需添加支持电解质的情形中是特别相关的。必须考虑到基于h2o2的电化学高级氧化过程是间接的氧化水处理，从而体积的大部分与电极接触是不必要的，因为h2o2(和从其衍生的

·

oh)扩散通过整个溶液。具有外阴极和内阳极的几何形状意味着暴露于主要溶液体积(即中间腔室中容纳的体积)的最大表面是来自于阴极的表面，这对于发生包括fe(ii)和h2o2的芬顿试剂的产生(再生)至关重要。这对于在基于芬顿的eaop中实现大的污染物除去是必要的。使用空气扩散阴极改善h2o2的生成并允许在ef过程期间高的电流效率。

[0016]

句子“中间腔室被待处理的水横穿”意指“中间腔室被从水进口流动通过内阳极的水填充，并且填充中间腔室的水流动通过中间腔室直至其通过与中间腔室流体连通的水出口离开”。

[0017]

优选地，阴极对水不是多孔的(能透过的)。

[0018]

包含氧气的气体可为纯的氧气或者包含足量氧气的任何混合物(作为例如空气)。

[0019]

一般而言，当在本说明书和权利要求中叙述反应器包括特定元件(要素)(水进口、水出口、气体进口等)时，必须理解其包括至少一个(即，一个或多个)所述元件。例如，为了使气流在气体腔室中更好地分布，优选的是存在多于一个气体进口。

[0020]

阳极为中空圆柱体，其在圆柱体的侧壁中具有多个开口，使得水能够通过开口从圆柱体的内部流到中间腔室。这由于阳极材料(即催化剂层)的减少而允许成本更低的阳极，其具有更大的暴露表面并且水流得到改善。有利地，阳极另外是微孔的(优选通过粉末压制而制造)，使得水能够通过阳极的微孔从圆柱体的内部流到中间腔室。尽管如此，反应器可接受不具有微孔结构的其它种类的阳极。例如，可使用碳质圆柱体、或pt圆柱体、或甚至硼掺杂的金刚石(bdd)圆柱体。所有这些阳极可为正好钻孔的圆柱体，或者可为已经具有允许液体流动的孔洞或孔的网或泡沫。

[0021]

阳极为不溶性阳极，即，其为非牺牲性阳极。其也可命名为“电化学稳定的阳极”，但是表述“不溶性阳极”和“非牺牲性阳极”更常被相应技术领域中的技术人员所使用。因此，必须理解阳极不将任何金属离子以显著的量带入溶液中，“不以显著的量”意味着它们不显著地影响反应器中发生的反应。特别地，阳极不是基于fe的阳极或基于al的阳极。优选地，阳极由涂覆有金属或混合金属氧化物的钛基材(或其它机械抗性材料)组成。其它阳极也是可能的并且在某些情况下可能是优选的。因此，bdd是由水氧化在阳极表面产生羟基自由基的最佳阳极。但其为昂贵的，而且由于其易碎而不易具有圆柱体。pt也是良好的替代物，但其也是昂贵的，尽管有更便宜的镀铂材料，但还是有点贵。因此，当在本体(bulk)中由于芬顿反应而达到主要氧化时并且考虑到如果需要更高的氧化能力则可使用pef模式，没有必要在阳极上投入太多。

[0022]

有利地，阴极包括用与疏水材料、优选聚四氟乙烯(ptfe)混合的碳质粉末涂覆的碳布、和作为集流体的金属网，碳布和金属网彼此接触。这允许具有改善电流和电位分布的薄阴极结构。优选地，集流体不为不锈钢，不锈钢可浸出铁(其经由芬顿反应而与h2o2反应)。根据本发明的阴极允许具有机械稳定性和使得充气部分总为干燥的而所需的疏水性。

[0023]

优选地，涂覆的碳布为催化的以提升h2o2电产生。

[0024]

优选地，外壳是透明的。这允许容易控制可能的泛液(溢流，flooding)和水分积聚，其对于gde的性能是重要的。

[0025]

有利地，根据本发明的反应器进一步包括照射中间腔室的uv源(使得中间腔室确实同时起到光反应器的作用)和/或其进一步包括连接水出口的下游的光反应器，使得将待处理的水在传递通过中间腔室之后，传递通过光反应器。优选地，光反应器为包括uv源的uv光反应器或太阳能光反应器。

[0026]

优选地，所述处理为以连续模式，即，为连续处理。

[0027]

在阳极和阴极之间的距离为8mm以下且优选地在2和3mm之间。事实上，其可以更大的电极间间隙(15、20mm等)运行，但为8mm以下且优选地在2和3mm之间降低池电压和能量消耗(能耗)。此外，例如，可处理低电导率的水而无需添加支持电解质并且不影响运行模式和性能。

[0028]

本发明的另一方面涉及在根据本发明的水处理电化学反应器中处理水的方法，其中所述方法包括以下步骤：

[0029]-将包含o2的气体通过气体进口供应到气体腔室中，所述气体处于迫使气体通过

多孔阴极(74)且避免水进入气体腔室的过压下；

[0030]-将待处理的水传递通过反应器，使水通过水进口(71)进入圆柱形阳极(73)的内部中，将水从圆柱形阳极的内部通过圆柱体的侧壁中的多个开口传递到中间腔室，并且使水从中间腔室通过水出口(78)离开；

[0031]-在阴极和阳极之间供应电流；以及

[0032]-处理水。

[0033]

优选地，根据本发明的方法进一步包括用反应器中电产生的h2o2促进ef过程。优选地，ef过程为使用水中存在的fe(ii)催化的，并且通过芬顿反应产生

·

oh。事实上，

·

oh是主要的自由基，但不是唯一生成的自由基，因此必须理解“产生

·

oh”意指“产生

·

oh作为主要氧化剂”。

[0034]

可采用可溶或不溶形式的fe(ii)物种作为催化剂，以进行均相或非均相ef过程。替代地，催化剂可负载在阴极上。也可使用其它金属催化剂(作为，例如cu(i))。

[0035]

有利地，水是包含有机物的废水，并且所述方法包括通过

·

oh使有机物降解。替代地，所述处理可为电化学消毒处理或水净化处理。

[0036]

在其中所述方法包括用反应器中电产生的h2o2促进ef过程的情况下，优选地，在进入反应器之前，将fe(ii)源添加到待处理的水。在任何情况下(添加或不添加fe(ii)源)，fe(ii)浓度优选地在0.15mm和1mm之间，且更优选地在0.15mm和0.60mm之间(确切的值将取决于情况)。事实上，连续的fe(ii)再生在fe(iii)于阴极处还原时是可行的。这允许使用少量的fe(ii)。优选地，所述方法包括通过用uv光子(来自uv源或者来自自然或模拟的太阳能辐射)照射水(在中间腔室中或者在单独的光反应器中)来光还原fe(iii)的步骤。这允许更进一步减少所需的fe(ii)的量。

[0037]

有利地，电流导致范围从5ma cm-2

到150ma cm-2

的阴极电流密度，对应于在阳极和阴极之间低于12v的池电压。

[0038]

优选地，所述方法以连续模式应用。

[0039]

优选地，将流入物的ph调节在2.6和3.0之间，并且优选地在2.8和3.0之间。这在采用通常的fe(ii)盐时是优选的值，但是可替代地使用其它铁形式作为催化剂：(i)如果添加某螯合剂以具有可溶性fe(ii)或fe(iii)络合物，则ph可宽得多，达到碱性值；(ii)如果采用铁矿物或其它非均相铁催化剂，则ph也可为宽的。在一些情况下，这些其它形式可代表优选的替代物。

[0040]

本发明的另一方面涉及使用根据本发明的水处理电化学反应器通过根据本发明的方法用于处理水，优选地用于处理包含有机物的废水，用于电化学消毒处理和/或水净化处理，并且更优选地，通过ef过程进行。

附图说明

[0041]

从以下描述中可看出本发明的其它优点和特征，在所述描述中参考附图以非限制性方式描述本发明的优选实施方式(一个或多个)。在附图中：

[0042]

图1为根据本发明的具有管状反应器的装备的示意图。

[0043]

图2表示图1的管状反应器。

[0044]

图3、4和5分别显示图2的管状反应器的进口端的正视图、底视图和侧视图。

[0045]

图6、7和8分别显示图2的管状反应器的出口端的底视图、正视图和侧视图。

[0046]

图9和10分别显示图2的管状反应器的阴极支架的侧视图和正视图。

[0047]

图11显示透明外壳的纵向截面的视图。

[0048]

图12显示在不同电解质中测定的h2o2积累、比电导率(κ)、能量消耗(ec)和电流效率(ce)。

[0049]

条件：阴极电流密度(j

cath

)为20ma cm-2

，液体流速为2l h-1

，进口空气流速为4l min-1

，ph 3.0，t室(room t，室温t)。

[0050]

图13，在ef和pef过程中，作为j

cath

的函数的在40分钟时溶解的fe

2+

和fe

3+

离子的浓度。条件为：在0分钟时添加50mm na2so4、15mg l-1

苯并三唑(btr)、～5.5mg l-1

fe

2+

(0.1mm)，液体流速为2l h-1

，进口空气流速为4l min-1

，ph 3.0，t室。

[0051]

图14，作为液体流速的函数的通过不同过程(电-氧化(eo)、ef和pef)随时间(t)的(a)btr和(b)总有机碳(toc)减少。条件为：(在ef和pef中)在0分钟时添加50mm na2so4、15mg l-1

btr、～5.5mg l-1

fe

2+

(0.1mm)，j

cath

为20ma cm-2

，进口空气流速为4l min-1

，ph 3.0，t室。

[0052]

图15，通过不同过程(eo、ef和pef)随时间(t)的(a)btr和(b)toc减少。条件为：在0分钟时，添加15mg l-1

在城市废水中的btr、在ef中～5.5mg l-1

fe

2+

(0.1mm)和在pef中～5.5-55.0mg l-1

fe

2+

(0.1-0.5mm)，j

cath

为20ma cm-2

，液体流速为22l h-1

，进口空气流速为4l min-1

，ph 3.0，t室。

具体实施方式

[0053]

该申请公开了新型反应器，其具有降解和矿化来自水的有机(或微生物)有毒污染物的能力。该新型反应器具有用于水处理的管状空气扩散阴极(优选地，以连续模式)，此外其可在低输入电流(且因此低能量消耗)下在pef(和其它基于h2o2的eaop)处理中应用，用于水去污和消毒。

[0054]

公开了设计成实施ef、pef或其它基于h2o2的eaop的管状电化学反应器，其包括：圆柱形内阳极(钻孔的金属氧化物膜阳极，其可由同时的h2o氧化提供o2)；作为三相边界电极的与管状金属网(作为集流体)接触的外管状空气扩散阴极(产生h2o2)；外管状气体腔室(在阴极和透明外壳之间)。阳极、阴极和气体腔室以同心方式组装成套管型；两侧用螺丝进口和螺丝出口密封；并且外包装壳安装有用于供压缩大气空气(来自空气泵)供气的进口和出口，且流速用背压表调节；并且两根钛丝连接到阳极和阴极以从电源供应dc电流。

[0055]

几个过程参数可在宽范围内调整：ph值(取决于芬顿催化剂的类型)、电导率(允许用低电导率溶液运行的低电极间间隙)、用uv或太阳光照射等。整个系统包括用以储存待处理的溶液的储器；通过磁力泵连接到储器的用于电产生芬顿试剂(还有fe(ii)电再生的可行性)的管状反应器，其中流速通过流量计控制；用以通过进口向电化学反应器外壳提供压缩空气的空气泵，其中压力和流速通过出口处的背压表调节；任选的光反应器(被照射并连接到电化学反应器的出口以在连续pef条件下运行的玻璃管；作为替代，用以增加停留时间的间歇式光反应器)；连接到光反应器(或者如果不需要uv照射时的电化学反应器)的出口的储罐。

[0056]

本电化学反应器的原型由如下组成：中心多孔的基于钛的金属氧化物(圆柱体)阳极和卷绕的空气扩散电极(即同轴放置的)，其从外壳(套管)供有空气。其具有约150ml的容

量，并且可处理最高达10l h-1

的水。

[0057]

电化学反应器已经如下运行：

[0058]

(i)仅电产生h2o2(即，产生h2o2的eo过程)；

[0059]

(ii)以ef模式(将fe(ii)添加到待处理的溶液)；以及

[0060]

(iii)其还已经连接到光-芬顿反应器，从而得到pef单元(如果期望或需要的话)。

[0061]

如将在下面更详细地解释的，新的反应器能够：

[0062]

a)在电流供应和空气供给时连续地产生h2o2；

[0063]

b)由于再生，将用空气扩散阴极的ef和pef处理中典型报道的金属催化剂需求(fe(ii))减少超过50％；

[0064]

c)在应用ef过程(添加金属催化剂)时，使导电超纯水中的模型有机污染物在单次通过中完全降解；以及

[0065]

d)在将电化学反应器与uv光反应器(具有uv光的pef过程或者太阳能光反应器(spe过程))耦合时，确保在导电超纯水中具有相同的模型有机污染物的溶液在单次通过中矿化超过50％。

[0066]

管状反应器和装备的尺寸

[0067]

1-反应器尺寸：

[0068]

表1.反应器的详细参数

[0069][0070][0071]

液体流速：

[0072]

连续系统(测试：1-3l h-1

)。该反应器旨在以连续模式工作。然而，再流通的便利性将取决于所需的除去百分比(当反应器用于水或废水处理时)。因此，在某些情况下，包括再流通可为优选的选项。

[0073]

空气流速：

[0074]

调节其以控制阴极的干燥侧(面向壳的一侧)中的泛液和湿度。空气泵通过具有阀门的管连接到壳进口(以使过量空气供给最少化)。具有阀门的管还连接到壳出口，以在内部具有足够的压力。

[0075]

阳极：

[0076]

选择由涂覆有ruo2的钛基材制成的管状多孔电极作为阳极。作为多孔电极，其提供大的表面积和性能，对直接和间接氧化具有优越的电催化活性。将阳极钻孔以形成16个小的孔洞(φ6mm，4个面向4个垂直放置)，从而确保溶液的均匀分布，避免压力问题，以及允许反应器体积中

·

oh与有机分子之间的相互作用。

[0077]

阴极：

[0078]

涂覆有碳-ptfe分散体的碳布(或者碳纸也是可能的)(这里采用原碳，但也可使用改性碳以提升生成h2o2和还原fe(iii)的电催化活性；并且ptfe可用另一种使阴极疏水的聚合物代替)。将该材料与导电金属网接触地卷绕。必须确保仔细密封。

[0079]

催化剂：

[0080]

通常，使用可溶性fe(ii)作为催化剂(来自盐)，但可替代使用其它形式的可溶性(即，螯合/络合fe(ii)或fe(iii))或者不溶性(合成和天然铁氧化物、或者其它形式的固体铁)铁，以进行均相或非均相芬顿过程。这些替代形式的铁对于在中性ph值工作是良好的，无需将ph调节至3.0，尽管ph～3.0对于芬顿反应(均相芬顿过程)是最佳的并且是本研究中选择的值。

[0081]

uv灯：

[0082]

可包括连接到电化学反应器出口的具有uv灯的光催化单元/反应器以进行pef过程。这是基于光-芬顿反应(即，fe(iii)光还原为fe(ii))的发生，并且还促进fe(iii)与难熔(refractory)短链脂族羧酸盐(如草酸盐)的稳定络合物的光脱羧。本文中，我们选择带衬的玻璃管作为光-芬顿反应器。实际上，可替代使用多种形式的光-芬顿反应器，例如玻璃/石英间歇反应器、具有斜坡的板溢流容器等。uv光可被太阳光代替，以得到spef过程。

[0083]2–

反应器的安装

[0084]

图1显示根据本发明的具有管状反应器的装备的示意图。其包括：

[0085]

(1)流入物罐；

[0086]

(2)泵；

[0087]

(3)空气泵/压缩机；

[0088]

(4)电源；

[0089]

(5)流量计；

[0090]

(6)气体阀门；

[0091]

(7)管状反应器；

[0092]

(8)光反应器；

[0093]

(9)镜子；

[0094]

(10)uv源；

[0095]

(11)流出物罐。

[0096]

图2显示管状反应器的详细视图。其包括：

[0097]

(71)水进口；

[0098]

(72)金属丝(电连接到阳极)；

[0099]

(73)圆柱形内阳极；

[0100]

(74)作为外管状阴极的碳质gde；

[0101]

(75)作为集流体的金属网；

[0102]

(76)阴极支架；

[0103]

(77)透明外壳；

[0104]

(78)水出口；

[0105]

(79)作为气体出口的气体管线。

[0106]

(80)作为气体进口的气体管线。

[0107]

反应器由此分为四块：

[0108]-进口和中心阳极；

[0109]-外卷绕阴极(在支架上，以保持形状)；

[0110]-透明的气体腔室壳；以及

[0111]-出口。

[0112]

进口和出口锥形部分用螺丝固定在壳体上。

[0113]

实验结果

[0114]

1.h2o2生成

[0115]

反应器的最终目标不是h2o2生成本身。尽管如此，用该反应器，在不同的电解介质中确保了连续的h2o2电产生，这对于随后在基于芬顿的eaop中的应用而言至关重要。图12显示电解质组成(5-50mm不同浓度的纯na2so4、混合的硫酸盐-氯化物介质和来自市政污水处理厂的真实废水)对h2o2积聚的影响(第四个柱条，右侧y轴)。小的电极间间隙允许良好的h2o2生成即使在低电导率介质中也是可行的。另一方面，氯化物的存在影响h2o2积聚，因为在阳极同时产生活性氯(其进一步与h2o2反应)。图12还显示不同电解质的电导率(κ)(第一个柱条，左侧y轴)以及电解质组成对能量消耗(ec)(第二个柱条，左侧y轴)和电流效率(ce)(第三个柱条，左侧y轴)的影响。

[0116]

2.fe(ii)再生

[0117]

其次，确定了由芬顿反应形成的fe(iii)向fe(ii)的连续铁还原，这可解释空气扩散阴极的大的表面积的原因。在图13中，描绘了铁在不同电流密度(j)下的物种形成(物种分布，speciation)。较高的电流密度有利于再生。而且，pef过程中的uv光子使再生得到提升，从而促进fe(iii)的电还原和光还原两者。这些结果确保在该反应器中，始终存在催化量的溶解的fe(ii)，从而允许芬顿反应的发生。

[0118]

3.btr降解

[0119]

btr被广泛用作腐蚀抑制剂。其不易于(生物)降解。因此，其在废水处理厂中仅被部分除去，并且大部分到达地表水。本发明人通过eo、ef和pef对15mg l-1

btr溶液进行降解。对(ef和pef中所需的)j

cath

和fe(ii)催化剂浓度进行优化，获得这些值：20ma cm-2

和0.1mm(即，～5.5mg l-1

)fe

2+

。

[0120]

图14显示btr溶液通过三种过程在不同流速(1和2l h-1

)下的降解。在图14a中，btr除去后接着进行hplc；在图14b中，toc除去。最佳流速取决于目标：对于仅除去污染物而言，2l h-1

是优选的；如果需要除去toc，则反应器必须以1l h-1

的较低流速运行。在1l h-1

时获得最大的组合除去：100％btr除去和71％toc除去。

[0121]

4.城市废水中的btr降解

[0122]

还在城市废水中通过不同过程处理btr。如图15a中所示的，通过pef在该介质中除

去总btr也是可行的，其显示出与在na2so4介质中观察到的相似的速率，这是由于产生了活性氯，其抵消了与来自真实水基质的天然有机物(nom)相关的清除剂的存在。在pef中使用0.2mm fe

2+

代替0.1mm有助于达到更快的除去。另一方面，toc除去(图15b)略低，如由顽固氯化副产物的形成所预期的那样。将fe

2+

浓度提高到0.5mm使toc减少提升达40％。注意，由于前述nom组分的贡献，这些实验中的初始toc高于图14中的。

[0123]

5.毒性评估

[0124]

经由方法评价在城市废水中处理期间的毒性演变。不同样品的ec

50

值允许得出以下结论：

[0125]-向城市废水添加btr明显提高了毒性，这证明需要进行有效的水处理。

[0126]-ef处理降低了毒性(ec

50

增加)，这意味着废水中的btr和一些有机化合物被降解。

[0127]-pef处理对于降低毒性是最有效的(ec

50

增加最大)，以相对无害的溶液结束，这意味着大多数潜在有毒的有机氯化化合物在pef中被破坏。

[0128]

首字母缩略词列表

[0129]

bdd 硼掺杂的金刚石

[0130]

btr 苯并三唑

[0131]

ce 电流效率

[0132]

eaop 电化学高级氧化过程

[0133]

ec 能量消耗

[0134]

ef 电-芬顿

[0135]

eo 电-氧化

[0136]

gde 气体扩散电极

[0137]

mwcnt 多壁碳纳米管

[0138]

nom 天然有机物

[0139]

orr 氧还原反应

[0140]

pef 光电-芬顿

[0141]

ptfe 聚四氟乙烯

[0142]

spef 太阳能光电-芬顿

[0143]

toc 总有机碳技术特征：

1.水处理电化学反应器，其包括：-圆柱形内阳极(73)，其中阳极(73)为中空圆柱体，其在圆柱体的侧壁中具有多个开口，使得待处理的水能够通过开口从圆柱体的内部流到中间腔室，其中阳极为不溶性阳极；-围绕内阳极(73)的外管状阴极(74)，阴极(74)对气体是多孔的；-在阳极(73)和阴极(74)之间的中间腔室，中间腔室被水横穿，其中在阳极(73)和阴极(74)之间的距离为8mm以下；-围绕阴极(74)的外壳(77)，其中在阴极(74)和外壳(77)之间限定气体腔室，气体腔室能够容纳包含氧气的气体，气体腔室能够使气体处于迫使气体通过多孔阴极(74)的过压下；-与圆柱形阳极(73)的内部流体连通的水进口(71)；-与中间腔室流体连通的水出口(78)；以及-连接到气体腔室的气体进口(80)和气体出口(79)。2.根据权利要求1所述的反应器，其中阳极(73)为微孔的，使得水能够通过阳极(73)的微孔从圆柱体的内部流到中间腔室。3.根据权利要求1或2之一所述的反应器，其中阳极(73)为基于钛的金属或者混合金属氧化物。4.根据权利要求1-3任一项所述的反应器，其中阴极(74)包括用与疏水材料、优选聚四氟乙烯混合的碳质粉末涂覆的碳布，和作为集流体的金属网(75)，碳布和金属网彼此接触。5.根据权利要求4所述的反应器，其中所述涂覆的碳布为催化的。6.根据权利要求1-5任一项所述的反应器，其中外壳(77)是透明的。7.根据权利要求1-6任一项所述的反应器，其进一步包括照射中间腔室的uv源。8.根据权利要求1-7任一项所述的反应器，其进一步包括连接水出口(78)的下游的光反应器(8)。9.根据权利要求8所述的反应器，其中所述光反应器(8)为包含uv源(10)的uv光反应器。10.根据权利要求8所述的反应器，其中所述光反应器为太阳能光反应器。11.根据权利要求1-10任一项所述的反应器，其中在阳极(73)和阴极(74)之间的距离在2和3mm之间。12.根据权利要求1-11任一项所述的反应器，其中所述处理为连续处理。13.在根据权利要求1-12任一项所述的水处理电化学反应器中处理水的方法，该方法包括以下步骤：-将包含o2的气体通过气体进口供应到气体腔室中，该气体处于迫使气体通过多孔阴极(74)且避免水进入气体腔室的过压下；-将待处理的水传递通过反应器，使水通过水进口(71)进入圆柱形阳极(73)的内部中，将水从圆柱形阳极的内部通过圆柱体的侧壁中的多个开口传递到中间腔室，并且使水从中间腔室通过水出口(78)离开；-在阴极(74)和阳极(73)之间供应电流；以及-处理水。14.根据权利要求13所述的方法，其进一步包括用反应器中电产生的h2o2促进ef过程。

15.根据权利要求14所述的方法，其中ef过程为使用水中存在的fe(ii)催化的，且通过芬顿反应产生

·

oh。16.根据权利要求15所述的方法，其中在进入反应器之前，将fe(ii)源添加到待处理的水。17.根据权利要求15或16之一所述的方法，其中fe(ii)浓度在0.15mm和1mm之间且优选地在0.15mm和0.60mm之间。18.根据权利要求13-17任一项所述的方法，其中所述电流导致在5ma cm-2

和150ma cm-2

之间的阴极电流密度。19.根据权利要求13-18任一项所述的方法，其中将进入的水的ph调节在2.8和3.0之间。20.根据权利要求13-19任一项所述的方法，其中所述处理为连续处理。21.根据权利要求13-20任一项所述的方法，其中所述水为包含有机物的废水并且所述方法包括使所述有机物通过

·

oh降解。22.根据权利要求13-20任一项所述的方法，其中所述处理为电化学消毒处理或者水净化处理。

技术总结

水处理电化学反应器，其包括圆柱形内阳极(73)、外管状阴极(74)、在阳极(73)和阴极(74)之间且被水横穿的中间腔室、围绕阴极(74)的外壳(77)、水进口(71)和水出口(78)、以及连接到外壳(77)和气体腔室的气体进口(80)和气体出口(79)。阴极围绕内阳极(73)且对气体是多孔的。气体腔室限定在阴极(74)和外壳(77)之间。气体腔室容纳包含氧气的气体且处于迫使气体通过多孔阴极(74)的过压下。通过多孔阴极(74)的过压下。通过多孔阴极(74)的过压下。

技术研发人员：I.西雷斯萨多尼尔 徐安琳 E.布里拉斯科索 韩卫清

受保护的技术使用者：南京理工大学

技术研发日：2021.02.12

技术公布日：2022/9/20