[0001]
一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法及应用，属于废水处理技术领域。
背景技术：
[0002]
二氧六环废水是目前较难处理的一类废水，其主要有机污染物1,4-二氧六环，还含有醇类，或其他含碳有机物。1,4-二氧六环是一种水体中难降解有机污染物。1,4-二氧六环会导致水体cod值（化学需氧量）升高。
[0003]
1,4-二氧六环，是一种能既溶于水又溶于多种有机溶剂，溶解能力强，与二甲基甲酰胺相近，比四氢呋喃强。另外，常压下，1,4-二氧六环和乙醇能共沸。因此，通过常压精馏从二氧六环废水中分离乙醇和1,4-二氧六环也比较困难。
[0004]
1,4-二氧六环用途广泛，在多领域废水中存在。1,4-二氧六环在医药、化妆品、香料的细化学品制造、科学研究中作为溶剂、反应介质、萃取剂、石油产品的脱蜡剂。1,4-二氧六环还能用作1,1,1-三氯乙烷的稳定剂；或者，作为聚氨酯合成革、的反应溶剂。1,4-二氧六环与三氧化硫形成配位化合物，能用作许多化合物合成时的硫酸化剂； 1,4-二氧六环还能用作染料分散剂、木材着色剂的分散剂以及油溶性染料的溶剂；1,4-二氧六环还能用作高纯度金属表面处理剂。
[0005]
申请人在研究中发现，目前对于二氧六环废水的处理方法存在以下问题：第一，目前能处理的二氧六环废水最高cod浓度为3万~5万mg/l，难以处理更高cod二氧六环废水；但实际生产过程中有大量的二氧六环和醇类被缩合下来，随水排出，导致cod高达30多万mg/l。这类高cod二氧六环废水不能使用生化法直接处理，并且在处理中存在较多困难。
[0006]
第二，现有的高cod二氧六环废水的处理方法，多采用稻谷灰进行预吸附过滤，然后采用二级树脂吸附，树脂再用甲醛解析，这一方法产生大量固体废物和有机废液。
[0007]
第三，现有技术中处理设备的成本过高。采用吸附法和过滤法，吸附法需要使用树脂吸附或者矿石吸附，其吸附设备成本较高；而过滤法，无论是采用膜过滤还是滤芯过滤，其过滤耗材、过滤设备成本均过高。
[0008]
第四，高cod二氧六环废水处理中耗水量大，成本高。现有技术中还会采用先将高cod二氧六环废水补水稀释至能处理的较低cod值，再进行降cod处理，但该方法补水量大，其补水比例能达到废水：补水体积比1：8~10，不但成本高还造成水资源浪费。
[0009]
如何提供一种成本低廉、简便易行的能直接处理高cod浓度二氧六环废水的方法，是目前迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
[0010]
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法及应用，该方法能直接处理cod值30~40万mg/l的高cod二氧六环废水，处理后废水中cod总去除率达到98%以上，并且成本低廉。
[0011]
本发明解决其技术问题所采用方法的技术方案是：该一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，包括以下步骤：1）升ph，2）稀释，3）混凝沉淀，4）芬顿反应；其中，3）：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌，静置沉淀，得出水；其中，4）：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后调ph为3~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀，得出水。
[0012]
3）的具体操作为：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌3~10min，搅拌转速150~300r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌10~30min，搅拌转速50~70r/min，静置沉淀，得出水。
[0013]
4）的具体操作为：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后调ph为3.5~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀，得出水。
[0014]
步骤1）的具体操作为：先调废水原水ph为8.5~10，产生沉淀，得出水。
[0015]
步骤1）所述调废水原水ph的具体操作为：向废水原水中加入强碱溶液。
[0016]
步骤2）的具体操作为：按步骤1）出水与水的体积比1：2~3，加水稀释，得出水。
[0017]
所述步骤3）中聚合氯化铝投加浓度为14~25g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.25~0.74g/l。
[0018]
所述聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的投加重量比为15~17：0.25~0.5。
[0019]
所述步骤4）中七水合硫酸亚铁的投加浓度600~900mg/l，h2o2的投加浓度为30~60ml/l。
[0020]
步骤4）所述调ph的具体操作为：加入硫酸水溶液调ph。
[0021]
一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法的应用，作为预处理工序，在处理cod值30~40万mg/l的二氧六环废水领域的应用。
[0022]
对本发明的说明如下：本发明中，高cod二氧六环废水，其中主要有机污染物为二氧六环和醇类，具体的，二氧六环为1,4-二氧六环，醇类为乙醇。
[0023]
优选的，所述聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的投加重量比为16：0.3~0.4。
[0024]
优选的，所述步骤4）中七水合硫酸亚铁的投加浓度700mg/l，h2o2的投加浓度为40ml/l。
[0025]
所述强碱溶液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。本发明步骤1）所用强碱溶液浓度为70~80%。
[0026]
步骤4）所述调ph的具体操作为：加入硫酸水溶液调ph。
[0027]
步骤1）的主要反应式为：废水中含有的污染物主要为二氧六环和乙醇，乙醇具有弱酸性，在强碱性条件下会电离出更多的h
+
，生成乙醇钠和水。因为废水的cod高达30-40万mg/l，且二氧六环是主要的污染物，导致乙醇钠因为溶解度的不同而在二氧六环溶液中析出。
[0028]
步骤2）的主要反应式为：步骤3）的主要反应式为：通过加入聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，作为絮凝剂和助凝剂。聚合氯化铝作为一种无机高分子絮凝剂，通过紧缩双层、吸附电中和、吸附架桥、堆积物网捕等机理效果，使水中纤细悬浮粒子和胶体粒子脱稳，调集、絮凝、混凝、堆积；聚丙烯酰胺协作聚合氯化铝运用，加快混凝进程，加大颗粒的密度和质量，使其更灵敏堆积。同时加强粘
结和架桥效果，使絮凝堆积颗粒粗大且有较大外表，可充分发挥吸附卷扫效果，促进水体澄清。絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺联合处置构成的矾花大，沉降快，絮凝体大而坚实，颗粒沉降速率大大加快，因此处置效果较好。
[0029]
步骤4）的主要反应式为：fe
2+ + h2o2?→
fe
3+ + o
2 + ·
oh；
?????????????????????
rh + ·
oh
?→?
h2o + r
·
；
?????????????????????
r
· + fe
3+ →?
fe
2+ + 产物。
[0030]
与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：1、本发明的废水预处理方法能直接处理30~40万mg/l的高cod二氧六环废水，处理后废水中cod总去除率达到98%以上。
[0031]
第一，在步骤1）中首先采用加强碱溶液升ph的方式，产生沉淀，将cod值进行一个初步的下降，该操作不但能节省步骤2）中的补水量，而且能除去30~40%的cod 。
[0032]
第二，在步骤2）中加水稀释，其作用为避免后续工艺产生的污泥与水难以分离，并且补水量较小，稀释体积比为1：2~3。
[0033]
第三，在步骤3）中向出水中先投加聚合氯化铝，再投加聚丙烯酰胺；聚合氯化铝作为絮凝剂的作用先产生絮凝效果，聚丙烯酰胺作为助凝剂强化絮凝效果。
[0034]
第四，在步骤4）中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后调ph为3~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀；芬顿反应在酸性条件下才能进行，通过加入硫酸亚铁和双氧水，可生成具有强氧化作用的
·
oh，它可以快速的降解多种有机物。
[0035]
通过以上操作，逐步逐级降低废水cod值，从而达到，直接处理高cod值废水的效果。
[0036]
2、本发明的废水预处理方法成本低廉、环保，应用方便，能够应用于大规模工业
污水处理。
[0037]
第一，本发明的方法所需设备简单，仅需搅拌罐或曝气池，配以沉降池去除沉淀即可，无需高昂的吸附和过滤设备，并且处理效率较高，适合应用于工业污水处理。
[0038]
第二，本发明的补水量少，仅在步骤2）中按1：1.5~3的比例补水即可，无需大比例补水稀释废水。
[0039]
第三，本发明的方法应用方便，本发明处理完毕后步骤4）出水cod在4000以下，cod作为碳源，该cod现有常规污水处理设备均能进行进一步处理，例如采用生化系统进行进一步处理，应用方便；因此，本发明的方法适合作为高cod废水的预处理方法。
[0040]
第四，本发明的沉渣再处理成本低。本发明仅会产生少量污泥，不会如现有技术般产生大量固体废物和有机废液，并且本发明所产生的污泥无毒无害，可随后续生化系统的污泥合并排出，不会对企业产生额外的环保投入。本发明使用方法工艺流程简单，相应的工艺设备简单，投资成本低；本发明没有复杂的工艺原理，不涉及微生物的培养等生化反应，维护成本低；本发明使用的试剂经济普通，没有高价药剂，整个工艺运行成本低。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
[0042]
聚合氯化铝厂家为山东天健水处理科技有限公司，al2o3含量高于29.5%质量百分比；
聚丙烯酰胺厂家为山东万化天合
新材料有限公司，固含量为88%质量百分比；双氧水的浓度为30%体积百分比；七水合硫酸亚铁厂家为济南龙泽化工有限公司，牌号：龙泽，含量为98%质量百分比；步骤1）所用强碱溶液为氢氧化钠水溶液，浓度为70%质量百分比；氢氧化钠厂家为山东顾诚化工科技有限公司，牌号：顾诚，含量99%质量百分比；步骤4）所用硫酸水溶液浓度为40%质量百分比；硫酸厂家为河北永清县永飞化学试剂有限公司，牌号：永飞，含量为98%质量百分比。
[0043]
实施例11）升ph：向废水原水中加入强碱溶液，调废水原水ph为9，产生沉淀，得出水；2）稀释：按步骤1）出水与水的体积比1：2，加水稀释，得出水；3）混凝沉淀：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌3min，搅拌转速200r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌10min，搅拌转速60r/min；其中聚合氯化铝投加浓度为16g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.308g/l；静置沉淀，得出水；4）芬顿反应：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后加入硫酸水溶液调ph为4，温度29~31℃条件下，反应1.5h；其中，七水合硫酸亚铁的投加浓度700mg/l，h2o2的投加浓度为40ml/l；静置沉淀，得出水。
[0044]
实施例21）升ph：向废水原水中加入强碱溶液，调废水原水ph为9.5，产生沉淀，得出水；2）稀释：按步骤1）出水与水的体积比1：2.5，加水稀释，得出水；3）混凝沉淀：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌10min，搅拌转速150r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌20min，搅拌转速50r/min；其中聚合氯化铝投加浓度为15g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.500g/l；静置沉淀，得出水；4）芬顿反应：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后加入硫酸水溶液调ph为4.5，温度31~33℃条件下，反应1.5h；其中，七水合硫酸亚铁的投加浓度800mg/l，h2o2的投加浓度为35ml/l；静置沉淀，得出水。
[0045]
实施例31）升ph：向废水原水中加入强碱溶液，调废水原水ph为8.5，产生沉淀，得出水；2）稀释：按步骤1）出水与水的体积比1： 3，加水稀释，得出水；3）混凝沉淀：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌10min，搅拌转速300r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌15min，搅拌转速50r/min；其中聚合氯化铝投加浓度为17g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.437g/l；静置沉淀，得出水；4）芬顿反应：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后加入硫酸水溶液调ph为4，温度29~31℃条件下，反应1.5h；其中，七水合硫酸亚铁的投加浓度700mg/l，h2o2的投加浓度为60ml/l；静置沉淀，得出水。
[0046]
实施例41）升ph：向废水原水中加入强碱溶液，调废水原水ph为10，产生沉淀，得出水；2）稀释：按步骤1）出水与水的体积比1：2，加水稀释，得出水；3）混凝沉淀：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌5min，搅拌转速200r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌30min，搅拌转速60r/min；其中聚合氯化铝投加浓度为25g/l，聚丙烯酰胺投
加浓度为0.469g/l；静置沉淀，得出水；4）芬顿反应：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后加入硫酸水溶液调ph为4，温度33~35℃条件下，反应2h；其中，七水合硫酸亚铁的投加浓度900mg/l，h2o2的投加浓度为50ml/l；静置沉淀，得出水。
[0047]
实施例 51）升ph：向废水原水中加入强碱溶液，调废水原水ph为9，产生沉淀，得出水；2）稀释：按步骤1）出水与水的体积比1：2.5，加水稀释，得出水；3）混凝沉淀：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌8min，搅拌转速250r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌10min，搅拌转速70r/min；其中聚合氯化铝投加浓度为14g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.329g/l；静置沉淀，得出水；4）芬顿反应：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后加入硫酸水溶液调ph为3.5，温度28~30℃条件下，反应1.5h；其中，七水合硫酸亚铁的投加浓度600mg/l，h2o2的投加浓度为30ml/l；静置沉淀，得出水。
[0048]
对比例1本对比例制备方法同实施例1，区别在于：本对比例将实施例1步骤3）和步骤4）顺序颠倒。本对比例步骤3）为芬顿反应，4）为混凝沉淀。
[0049]
对比例2本对比例制备方法同实施例1，区别在于：本对比例没有进行步骤1）的操作。
[0050]
对比例3本对比例制备方法同实施例1，区别在于：本对比例减少了聚丙烯酰胺投加浓度；将步骤3）中聚合氯化铝投加浓度为16g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.1g/l。
[0051]
性能测试对实施例和对比例所得氯乙烯接枝共聚物进行性能测试，测试结果录入表1；表1中cod值测试方法为重铬酸盐法（标准gb/t 11914-1989）；总除率=（原水cod-步骤4出水cod）/原水cod
×
100%；表1 性能测试结果。
[0052]
通过表1可以看出：实施例1~5不但能直接处理cod值30万以上的废水，而且去除率较高，步骤4）最终出水
所得废水中cod值较低，步骤4）出水cod值的废水，能使用常规水处理方法处理。比如在步骤4）后续接生化系统，优选的生化系统为硝化—反硝化系统继续降废水cod值。
[0053]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。技术特征：
1.一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1）升ph，2）稀释，3）混凝沉淀，4）芬顿反应；其中，3）：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌，静置沉淀，得出水；其中，4）：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后调ph为3~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀，得出水。2.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于，3）的具体操作为：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌3~10min，搅拌转速150~300r/min，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌10~30min，搅拌转速50~70r/min，静置沉淀，得出水。3.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于，4）的具体操作为：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、h2o2，然后调ph为3.5~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀，得出水。4.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于，步骤1）的具体操作为：先调废水原水ph为8.5~10，产生沉淀，得出水。5.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于，步骤1）所述调废水原水ph的具体操作为：向废水原水中加入强碱溶液。6.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，步骤2）的具体操作为：按步骤1）出水与水的体积比1：2~3，加水稀释，得出水。7.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于：所述步骤3）中聚合氯化铝投加浓度为14~25g/l，聚丙烯酰胺投加浓度为0.25~0.74g/l。8.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于：所述聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的投加重量比为15~17：0.25~0.5。9.根据权利要求1所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法，其特征在于：所述步骤4）中七水合硫酸亚铁的投加浓度600~900mg/l，h2o2的投加浓度为30~60ml/l。10.权利要求1~9所述的一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法的应用，其特征在于：作为预处理工序，在处理cod值30~40万mg/l的二氧六环废水领域的应用。
技术总结
一种含高浓度二氧六环废水的预处理方法及应用，属于废水处理技术领域。本发明的方法包括如下步骤：1）升pH，2）稀释，3）混凝沉淀，4）芬顿反应；其中，3）：向出水中先投加聚合氯化铝，搅拌，然后投加聚丙烯酰胺，搅拌，静置沉淀，得出水；4）：向步骤3）所得出水中依次投加七水合硫酸亚铁、H2O2，然后调pH为3~4.5，温度28~35℃条件下，反应1.5~2h，静置沉淀，得出水。本发明的方法能直接处理COD值30~40万mg/L的高COD废水，处理后废水中COD总去除率达到98%以上，并且成本低廉、环保，适用于作为高COD废水的预处理工序。处理工序。
技术研发人员：李梦红 尚贞晓 刘爱菊 牛晓音 马艳飞 郭晓丽
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2020.11.16
技术公布日：2021/2/5
声明：
“含高浓度二氧六环废水的预处理方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东理工大学
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2024年06月21日 ~ 23日 
