含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂及土壤修复方法与流程

937 编辑：中冶有色技术网来源：湖南金旅环保股份有限公司

2023-09-18 15:55:31

本发明属于土壤修复

技术领域：

，具体涉及一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂及土壤修复方法。

背景技术：

：土壤是保障可持续发展至关重要的自然资源，也是生态和环境保护的重要对象。常见的重金属污染元素包括镉、铅、汞、砷、六价铬、镍等，其中镉、铅、镍等元素在土壤中的迁移主要以带正电荷的阳离子形态为主，该类型重金属通常在酸性条件下的迁移能力较强，而随着ph值的增加，其活性逐渐降低。因此，对该类型重金属污染土壤的治理通常是通过添加碱性氧化物来提高土壤ph值以及形成带负电的氢氧化物胶体对其进行吸附等途径来进行修复治理。但是，有一类重金属在土壤中的迁移主要是以含氧阴离子的形态为主，如砷、锑、硒、六价铬、钒、钼、钨等元素。例如砷在常规环境下常以h2aso4-、haso42-、h2aso3-等形式存在；锑常以sb(oh)6-、sb(oh)4-等形式存在；六价铬常以cr2o72-、cro42-的形式存在；钨在近中性及碱性条件下常以wo42-、hwo42-等形式存在；钼在近中性及碱性条件下常以moo42-的形式存在；硒常以seo42-的形式存在；钒主要以vo3-的形式存在。由于土壤本身是带负电荷的，其对带负电荷的该类型金属吸附能力较弱，因此这类重金属在环境中的迁移能力也较强，对环境影响也较大。尤其是当这类重金属与铅、锌、镉等阳离子型重金属共存时，很难将两种类型的重金属同时稳定化达标。目前，常用来对含氧阴离子型重金属进行稳定化修复的药剂主要为铁基材料，如还原铁粉、纳米零价铁、硫酸亚铁、三氯化铁、赤泥、水铁矿等。该类型材料加入土壤后能形成铁的矿物如水铁矿、针铁矿等，这些矿物成分对含氧阴离子型重金属具有较好的吸附效果。然而，利用铁基材料修复含氧阴离子型重金属污染土壤的修复效果会随着铁基材料形成的化合物的氧化而逐渐降低，甚至出现反弹现象，无法确保其修复效果的长效性。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂及土壤修复方法，该修复药剂可通过氧化还原、吸附、化学沉淀等多种途径对土壤中的含氧阴离子型重金属进行快速、高效、长久的稳定化，与单纯用铁基材料进行稳定化处理的修复药剂相比，稳定化效果更好，不易反弹。根据本发明第一方面实施例的一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，包括固体粉末药剂a和液体药剂b；所述固体粉末药剂a包括以下重量份计的制备原料：类水滑石：10～30份，钙基膨润土：40～60份，氧化铝：5～15份，氧化镁：5～15份；所述液体药剂b为可溶性锆盐溶液。根据本发明实施例的一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，至少具有以下有益效果：该修复药剂中含有类水滑石材料、锆盐等材料，可通过氧化还原、吸附、化学沉淀等多种途径对土壤中的含氧阴离子型重金属进行快速、高效、长久的稳定化，与单纯用铁基材料进行稳定化处理的修复药剂相比，本发明实施例的修复药剂稳定化效果更好，且不易反弹。其中，类水滑石为纳米零价铁改性的类水滑石。所述的纳米零价铁改性的类水滑石材料制备方法为：将粒径为100目的水滑石粉末与0.02mol/l的feso4溶液以固液比1:5的比例在惰性气体n2的保护下进行混合搅拌15min，然后离心分离出固体部分。然后将分离出的固体部分与去离子水-乙醇(1:1)溶液以固液比1:2.5进行混合搅拌，同时以0.5ml/s的速度滴入50ml0.2mol/l的kbh4溶液，在n2的保护下搅拌1h。然后进行离心，将固体部分用去离子水进行清洗以除去残余的乙醇，再离心后将固体部分置入烘箱中进行烘干，最后研磨得到纳米零价铁改性的类水滑石材料。根据本发明的一些实施例，所述可溶性锆盐溶液的浓度为0.01～1.0mol/l。根据本发明的一些实施例，所述可溶性锆盐溶液为氧氯化锆溶液、硫酸锆溶液和硫酸氧锆溶液中的至少一种。根据本发明第二方面实施例的使用上述含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂的土壤修复方法，步骤包括：s1：对污染土壤进行破碎处理，调节污染土壤的水分至第一含水率；s2：将所述固体粉末药剂a与步骤s1处理后的土壤混匀；s3：向步骤s2处理后的土壤中喷洒所述液体药剂b至污染土壤的水分达到第二含水率；s4：将步骤s3处理后的土壤覆膜后进行养护。根据本发明实施例的修复方法，至少具有以下有益效果：本发明实施例的修复方法中，修复药剂锆盐采用水溶液的形式进行添加，有效的避免了锆盐容易吸水团聚而不易与土壤混合的缺点，可以精确的控制锆盐的添加量而降低成本。液体药剂的加入免去了后续养护阶段土壤的含水率调节，减少了工作量。根据本发明的一些实施例，步骤s1中，破碎处理后的土壤粒径≤3cm。根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述第一含水率为25～30％。除了对污染土壤进行破碎处理和调节污染土壤的水分外，需要将土壤中的杂物剔除，目的是为了使修复药剂在掺混过程中能够更加均匀地分散。步骤s1完成后需要取样自检，取样自检的目的是为了确定待处理的污染土壤中目标污染物的浓度以及土壤的基本性质，为后续修复药剂添加量的确定提供依据。根据本发明的一些实施例，步骤s2中，固体粉末药剂a的添加量为1～10％。步骤s2的目的是使污染土壤初步稳定化。根据本发明的一些实施例，步骤s3中，所述第二含水率为35～50％。步骤s3中，液体药剂b的浓度以及添加量，根据污染土壤中目标污染物的浓度以及含水率进行确定。步骤s3的目的是使污染土壤二次稳定化。根据本发明的一些实施例，步骤s4中，所述养护的时间为7～10天。步骤s4中，覆膜所用的膜可以隔雨即可，优选隔雨的塑料布。根据本发明的一些实施例，还包括在步骤s4之后，对污染土壤进行抽样检测，若土壤中含氧阴离子型重金属含量未达标，重复步骤s2～s4。本发明实施例中，固体粉末药剂a的作用机理：类水滑石材料是一种阴离子型粘土，具有特殊的层状结构及物理化学性质，对阴离子具有较强的吸附效果。纳米零价铁具有还原性，能对含氧阴离子型的重金属还原成低价且不易迁移的形态，同时其能形成水铁矿等对含氧阴离子型重金属具有强吸附作用的衍生矿物。因此，纳米零价铁改性的类水滑石材料既具有还原性，又具有强的含氧阴离子吸附能力，同时也可以避免纳米零价铁在使用过程中由于团聚作用而影响修复效果。而钙基膨润土、氧化镁、氧化铝等物质能对污染土壤中共存的其他阳离子型重金属如镉、铅等具有较好的吸附与稳定化效果。液体药剂b的作用机理：锆离子(zr4+)能与含氧阴离子形成稳定的不溶化合物，能对经过初步稳定化处理后未完全吸附稳定的残余含氧阴离子型重金属进行深度稳定化处理。同时也可以防止由于铁的水合氢氧化物的氧化而导致的部分含氧阴离子型重金属的重新释放，保证修复药剂的长效性。附图说明图1是实施例2的工艺流程图。具体实施方式以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。实施例1本例提供了一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，包括固体粉末药剂a和液体药剂b；固体粉末药剂a包括以下重量份计的制备原料：类水滑石：10～30份，钙基膨润土：40～60份，氧化铝：5～15份，氧化镁：5～15份；液体药剂b为可溶性锆盐溶液。其中，类水滑石为纳米零价铁改性的类水滑石。纳米零价铁改性的类水滑石材料制备方法为：将粒径为100目的水滑石粉末与0.02mol/l的feso4溶液以固液比1:5的比例在惰性气体n2的保护下进行混合搅拌15min，然后离心分离出固体部分。然后将分离出的固体部分与去离子水-乙醇(1:1)溶液以固液比1:2.5进行混合搅拌，同时以0.5ml/s的速度滴入50ml0.2mol/l的kbh4溶液，在n2的保护下搅拌1h。然后进行离心，将固体部分用去离子水进行清洗以除去残余的乙醇，再离心后将固体部分置入烘箱中进行烘干，最后研磨得到纳米零价铁改性的类水滑石材料。可溶性锆盐溶液的浓度为0.01～1.0mol/l。可溶性锆盐溶液为氧氯化锆溶液、硫酸锆溶液和硫酸氧锆溶液中的至少一种。实施例2本例提供了使用实施例1的含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂的土壤修复方法，流程如图1所示，步骤包括：s1：对污染土壤进行破碎处理，调节污染土壤的水分至第一含水率；s2：将固体粉末药剂a与步骤s1处理后的土壤混匀；s3：向步骤s2处理后的土壤中喷洒液体药剂b至污染土壤的水分达到第二含水率；s4：将步骤s3处理后的土壤覆膜后进行养护。步骤s1中，破碎处理后的土壤粒径≤3cm。第一含水率为25～30％。除了对污染土壤进行破碎处理和调节污染土壤的水分外，需要将土壤中的杂物剔除，目的是为了使修复药剂在掺混过程中能够更加均匀地分散。步骤s1完成后需要取样自检，取样自检的目的是为了确定待处理的污染土壤中目标污染物的浓度以及土壤的基本性质，为后续修复药剂添加量的确定提供依据。步骤s2中，固体粉末药剂a的添加量为1～10％。步骤s2的目的是使污染土壤初步稳定化。步骤s3中，第二含水率为35～50％。液体药剂b的浓度以及添加量，根据污染土壤中目标污染物的浓度以及含水率进行确定。步骤s3的目的是使污染土壤二次稳定化。步骤s4中，养护的时间为7～10天。覆膜所用的膜可以隔雨即可，优选隔雨的塑料布。在步骤s4之后，对污染土壤进行抽样检测，若土壤中含氧阴离子型重金属含量未达标，重复步骤s2～s4。实施例3本例使用实施例1的修复药剂和实施例2的修复方法对污染土壤进行了处理。具体情况如下：污染土壤取自冷水江锡矿山，主要的污染因子为锑和砷。经检测分析，可知污染土壤的基本性质如表1所示。表1污染土壤基本性质步骤包括：(1)取1kg上述污染土壤进行预处理，预处理包括风干、破碎、过筛，使预处理后的土壤粒径≤3cm，含水率保持在30％左右。同时取样分析检测污染土壤的基本性质(检测结果如表1所示)。(2)根据表1所示的污染土壤基本性质，确定固体粉末药剂a的投加质量为待修复土壤的5％，液体药剂b的配置浓度为0.1mol/l，投加量为200ml。其中固体粉末药剂a中各成分的配比为：类水滑石15份、钙基膨润土60份、氧化镁10份、氧化铝15份。(3)根据上述确定的药剂投加量，将50g固体粉末药剂a与1kg经预处理后的污染土壤混合均匀。(4)往经过初步稳定化处理后的土壤中喷撒液体药剂b进行二次稳定化处理，药剂b的浓度为0.1mol/l，喷洒量为200ml。喷撒完后将土壤进行搅拌均匀。(5)将经二次稳定化处理后的土壤上覆盖一层保鲜膜以与外界空气隔开，并置于恒温恒湿培养箱中进行养护，养护时间为7d。对养护后的土壤进行取样，参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》进行水浸，并对浸出液进行检测，检测结果如表2所示。修复效果评价标准：修复后土壤中的目标污染物浸出浓度应满足地表水质量标准中iii类水标准。表2经稳定化修复后土壤中砷锑的浸出浓度参数phas的浸出浓度(mg/l)sb的浸出浓度(mg/l)修复后的土7.370.00110.0036地表水iii6-90.050.005根据表2中的检测结果可知，利用本发明中的修复药剂与修复方法对含油砷、锑重金属污染土壤具有很好的修复效果，能够同时有效的将土壤中砷、锑稳定化，达到土壤修复的标准。实施例4本例使用实施例1的修复药剂和实施例2的修复方法对污染土壤进行了处理。具体情况如下：污染土壤取自慈利县某冶炼厂的污染土壤，主要的污染因子为砷、锰、镍。污染土壤的基本性质如表3所示。表3污染土壤的基本性质对上述污染土壤进行稳定化修复，修复方法包括：对污染土壤进行预处理，包括风干破碎过筛，剔除杂物等。使预处理后的土壤粒径≤3cm，含水率保持在30％左右。取经预处理后的污染土壤500g，将固体粉末药剂a与之混合均匀，其中，固体粉末药剂的添加量为待处理污染土壤质量的3％。其中，固体粉末药剂a中各成分的配比为：类水滑石10份、钙基膨润土60份、氧化镁15份、氧化铝15份。往混合好固体粉末药剂a的土壤中喷撒液体药剂b，并搅拌均匀。其中，液体药剂b的浓度为0.05mol/l，添加量为100ml。对稳定化处理后的污染土壤进行养护，利用保鲜膜将土壤与外界隔开，防止水分蒸发与空气氧化。其中，养护时间为7天。对养护后的土壤进行取样，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)对样品进行浸出实验，浸出液检测结果如表4所示：表4稳定化处理后土壤浸出液检测结果参数ph砷(mg/l)锰(mg/l)镍(mg/l)处理后土壤8.280.00960.0230.012地表水iii6-90.050.10.02根据表4中的检测结果可知，利用本发明实施例中的修复药剂与修复方法修复后的污染土壤中各项指标的浸出值均满足相应的修复要求。由结果可知，该修复药剂不仅能能够将含氧阴离子型的砷稳定好，同时也对阳离子型的锰、镍具有较好的修复效果。实施例5本例使用实施例1的修复药剂和实施例2的修复方法对污染土壤进行了处理。具体情况如下：污染土壤取自长沙铬盐厂，主要的污染因子为六价铬。污染土壤的基本性质如表5所示。表5污染土壤基本性质对上述污染土壤采用本发明实施例的修复药剂及修复方法对其进行修复，修复方法包括：对污染土壤进行预处理，预处理包括风干、破碎、过筛以及剔除杂物，使预处理后的污染土壤粒径≤3cm，含水率保持在30％左右。取1000g预处理后的污染土壤进行稳定化试验，取70g固体粉末药剂a添加到1000g污染土壤中，并混合均匀。其中，固体粉末药剂a中各成分的配比为：类水滑石20份、钙基膨润土60份、氧化镁10份、氧化铝10份。往混合有固体粉末药剂a的污染土壤中喷撒200ml液体药剂b，搅拌混合均匀。其中，液体药剂b的浓度为0.1mol/l。将稳定化处理后的土壤置于恒温恒湿培养箱中进行养护，同时覆盖保鲜膜与外界隔绝，防止水分蒸发与空气氧化。养护时间为7天。对养护好的土壤进行取样分析，按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)对样品进行浸出实验。取样后剩余的土壤则置于通风橱中进行长效性实验观察，每隔两周往土壤中喷撒200ml去离子水，并混合均匀。在养护完成后的第1个月、2个月、3个月、6个月、1年分别取样进行分析。检测结果如表6所示：表6土壤浸出检测结果根据表6的检测结果可知，本发明实施例中的修复药剂以及修复方法对铬污染土壤中六价铬的稳定具有很好的效果。经稳定化修复后土壤中六价铬的浸出浓度急剧下降，达到修复目标值以下。同时，根据长效性实验显示，在一年的跟踪实验发现，修复后的土壤ph与六价铬的浸出浓度均十分稳定且满足相应修复目标，未出现反弹现象。可见，本发明实施例中的修复药剂具有很好的长期有效性。实施例6污染土壤取自新化某锑冶炼厂区，主要的污染因子为锑，污染土壤呈碱性，ph＝9.86，总锑含量为186mg/kg，锑的水浸浓度为1.25mg/l。将污染土壤进行预处理，预处理包括风干、破碎、剔除杂物、过筛，使待处理土壤粒径≤3cm，含水率保持在30％左右。取经预处理后的污染土壤2000g，平均分成两份，分别命名为实验组与对照组。其中实验组采用本发明中的修复药剂及修复方法，对照组采用常见的铁基材料(硫酸亚铁、还原铁粉与氧化钙的混合物)作为修复药剂。将修复药剂与污染土壤进行混合并充分搅拌均匀，其中，实验组中固体粉末药剂a的添加量为3％，对照组中铁基材料修复剂的使用量为5％。其中，固体粉末药剂a中各成分的配比为：类水滑石15份、钙基膨润土55份、氧化镁15份、氧化铝15份。往实验组中喷撒液体药剂b，液体药剂b的浓度为0.5mol/l，喷洒量为200ml，并搅拌混合均匀。往对照组中喷撒去离子水200ml，并搅拌混合均匀。对经过稳定化处理后的土壤进行养护，并采用保鲜膜将土壤与外界隔绝，避免空气氧化。养护时间为7天。取样检查，分别在养护7天，1个月、2个月、3个月、6个月、1年进行采样。对取出的样品进行水浸处理，同时对浸出液进行分析检测，检测结果如表7所示：表7土壤水浸浸出液检测结果根据表7的检测结果可知，采用本发明实施例中的修复药剂与修复方法修复后的土壤，土壤ph值一直保持在7左右，十分稳定。同时，土壤中锑的浸出浓度均低于0.005mg/l的修复目标值，且经过1年的跟踪检测，依旧十分稳定。而对照组中，土壤浸出液ph值随时间的增加呈上升趋势。同时，对照组中锑的浸出浓度一直高于修复目标值，修复不达标。而且，通过长期跟踪检测可知，在第六个月时，对照组中锑的浸出浓度突然大幅度上升，修复效果变差。可见，与常规铁基材料相比较，本发明实施例中的修复药剂与修复方法对含氧阴离子型重金属污染土壤的修复具有更好的效果和长期稳定性。以上所描述的各实施例说明是示例性的，并非代表了本发明的全部特性及应用范围。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本

技术领域：

的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12

技术特征：

1.一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，其特征在于，包括固体粉末药剂a和液体药剂b；所述固体粉末药剂a包括以下重量份计的制备原料：

类水滑石：10～30份，

钙基膨润土：40～60份，

氧化铝：5～15份，

氧化镁：5～15份；

所述液体药剂b为可溶性锆盐溶液。

2.根据权利要求1所述的含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，其特征在于，所述可溶性锆盐溶液的浓度为0.01～1.0mol/l。

3.根据权利要求2所述的含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂，其特征在于，所述可溶性锆盐溶液为氧氯化锆溶液、硫酸锆溶液和硫酸氧锆溶液中的至少一种。

4.一种使用如权利要求1～3任一项所述的含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂的土壤修复方法，其特征在于，步骤包括：

s1：对污染土壤进行破碎处理，调节污染土壤的水分至第一含水率；

s2：将所述固体粉末药剂a与步骤s1处理后的土壤混匀；

s3：向步骤s2处理后的土壤中喷洒所述液体药剂b至污染土壤的水分达到第二含水率；

s4：将步骤s3处理后的土壤覆膜后进行养护。

5.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，步骤s1中，破碎处理后的土壤粒径≤3cm。

6.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一含水率为25～30％。

7.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，步骤s2中，固体粉末药剂a的添加量为1～10％。

8.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，步骤s3中，所述第二含水率为35～50％。

9.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，步骤s4中，所述养护的时间为7～10天。

10.根据权利要求4所述的土壤修复方法，其特征在于，还包括在步骤s4之后，对污染土壤进行抽样检测，若土壤中含氧阴离子型重金属含量未达标，重复步骤s2～s4。

技术总结

本发明实施例提供了一种含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂及土壤修复方法，该修复药剂可通过氧化还原、吸附、化学沉淀等多种途径对土壤中的含氧阴离子型重金属进行快速、高效、长久的稳定化，与单纯用铁基材料进行稳定化处理的修复药剂相比，稳定化效果更好，不易反弹。

技术研发人员：魏勇红;喻海彬;黄放;李少雄;江湛如;袁本琦

受保护的技术使用者：湖南金旅环保股份有限公司

技术研发日：2019.11.18

技术公布日：2020.05.05

声明：

“含氧阴离子型重金属污染土壤稳定化修复药剂及土壤修复方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)