1.本发明涉及一种含铬危险废物资源化处理的方法，尤其涉及一种协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法，属于重金属废物无害化与资源化处理处置领域。
背景技术：
2.含铬危险废物是工业生产过程中产生的一类毒性较强、可致癌的废物。目前，企业产生的大量含铬固体废物并未全部获得安全处置，而是在厂区长期堆置，对土壤和地下水造成严重污染。目前，含铬危险废物主要处理方法为解毒和固化/稳定化，但最终还是需要进行安全填埋，无法实现含铬危险废物的彻底无害化和资源化的目的。现有技术(申请号：2016111122800)中通过加酸，还原剂还原，调节ph至碱性，加絮凝剂、固化剂，从而实现对含铬废渣的处理，此方法步骤繁多、操作复杂，且需要长时间的养护。
3.废玻璃的主要成分是二氧化硅、硅酸钙和硅酸钠等，化学性质非常稳定。其中的二氧化硅是很难自然分解的。相比以塑料垃圾为主的白色污染，废旧玻璃制品在自然环境下更是难以分解，也无法在填埋中降解，甚至部分还含有锌、铜等重金属，会污染土壤和地下水。而废玻璃中的二氧化硅、硅酸钙和硅酸钠等组分正是含铬危险废物熔融过程中所紧缺的化学成分。
技术实现要素：
4.发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法。
5.技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供了一种协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法，包括以下步骤：
6.(1)将含铬危险废物粉末与硫酸亚铁混合均匀，还原煅烧，得到煅烧产物；
7.(2)将步骤(1)所述煅烧产物与坡缕石粉末、废玻璃粉末混合，获得二次混合物料；
8.(3)将步骤(2)所述二次混合物料进行熔融，水淬，获得水淬渣。
9.其中，步骤(1)所述含铬危险废物粉末的含水率为0％～3％。
10.优选地，步骤(1)所述含铬危险废物粉末的含水率为0.4％～3％。
11.其中，步骤(1)所述含铬危险废物粉末与硫酸亚铁的干基质量比为80～90:10～20。
12.其中，步骤(1)所述还原煅烧的还原气体为一氧化碳，煅烧温度为800～1150℃，煅烧时间为30～240min。该还原性气体能够还原部分已氧化的高毒性六价铬，同时抑制三价铬氧化成六价铬，提高铬的固化效果。
13.其中，步骤(2)所述坡缕石粉末的含水率为0％～3％，所述废玻璃粉末的含水率为0％～3％。
14.优选地，步骤(1)所述含铬危险废物粉末和步骤(2)所述坡缕石粉末和废玻璃粉末均是过200目筛得到的。该条件下得到的含铬危险废物粉末、坡缕石粉末与废玻璃粉末具备
较高的反应活性。
15.其中，步骤(2)所述煅烧产物与坡缕石粉末及废玻璃粉末的干基质量比为10～50:10～30:35～80，有效保证了玻璃化水淬渣的形成。
16.优选地，步骤(2)所述煅烧产物与坡缕石粉末及废玻璃粉末的干基质量比为10～50:10～15:35～80。
17.其中，步骤(3)所述熔融的温度为1200～1600℃，熔融时间为15～60分钟，使原料玻璃化过程顺利进行。
18.其中，步骤(3)所述水淬的用水温度为5～30℃，水淬的水渣比为10～15：1，水淬的时间为1～5分钟。
19.优选地，步骤(3)所述水淬的用水温度为10～30℃。
20.本发明的原理：本发明通过添加硫酸亚铁进行含铬危险废物的还原性煅烧，使含铬危险废物中的重铬酸盐等六价铬组分与亚铁离子进行还原性反应，毒性和迁移性较强的六价铬组分转化为毒性和迁移性都大大降低的三价铬组分，实现的含铬危险废物的解毒；然后经过解毒的含铬危险废物中三价铬组分、铁组分与坡缕石、废玻璃中的镁组分、硅组分在高温熔融过程进行反应，会形成(mg·fe)(cr·al)2o4型尖晶石，实现了铬的结构性固定，同时，通过废玻璃中的氧化钠与氧化钙将会有利于降低熔融玻璃化的温度和时间，废玻璃中的二氧化硅在熔融过程中可以抑制三价铬组分的氧化，保证铬结构化固定反应的顺利进行，而在熔融后进行水淬后，硅氧组分会形成网状结构，对结构固化成分进行网络包裹，实现铬的强化固化，达到了含铬危险废物的彻底无害化处置。水淬渣的没有了危险特性，且玻璃体含量达到90％以上，能够用于建筑材料，实现了含铬危险废物与废玻璃的资源化利用。
21.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
22.1、本发明首次将含铬危险废物与废玻璃协同处理，通过还原性煅烧解毒、熔融结构固化、水淬玻璃化处理相结合的方法，充分利用含铬废渣、硫酸亚铁、坡缕石和废玻璃中各组分的化学特性，实现了含铬危险废物的强化固化，同时实现了含铬危险废物与废玻璃的资源化。
23.2、还原性煅烧能够还原部分已氧化的高毒性六价铬，同时抑制三价铬氧化成六价铬，而六价铬比三价铬的毒性和迁移性更强，通过还原性煅烧方式促进熔融过程(mg·fe)(cr·al)2o4型尖晶石的形成，进行提高铬的结构性固化，这能够使水淬渣中铬浸出毒性极大的降低；
24.3、含铬危险废物经还原性煅烧与熔融玻璃化处理后，硅氧组分会形成网状结构，对结构固化成分进行网络包裹，水淬渣中铬的固化效果得到了强化，试验结果表明经还原性煅烧与熔融玻璃化处理后水淬渣中铬的浸出毒性比单一还原性煅烧或熔融玻璃化减低70％以上。
附图说明
25.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
27.含铬危险物取自苏州乐家洁具(苏州)有限公司，其化学成分为sio
2 3.53％，al2o
3 16.90％，fe2o
3 1.19％，mgo 0.18，cao 1.86％，na2o 2.91％，tio
2 0.61％，zno 3.38％，cuo 6.08％，so
3 17.9％，nio 2.46，cr2o
3 42.9％，pbo 0.01％，p2o
5 0.04，cl 0.05％。
28.坡缕石取自江苏某凹凸棒石粘土矿，具体成份为：sio
2 58.05％，mgo 11.03％，al2o
3 9.55％，fe2o
3 5.20％，cao 1.19％，k2o 1.13％，tio
2 0.43％，mno 0.61％，na2o 0.07％，烧失量12.74％。
29.废玻璃取自生活垃圾收集桶，其化学成分为：sio
2 68.39％，cao 10.87％，na2o 11.15％，k2o 1.52％，fe2o
3 2.21％，bao 0.55％，mgo 1.78％，al2o
3 2.83％，so
3 0.31％，cr2o
3 0.39％。
30.实施例1
31.将含铬危险废物、坡缕石及废玻璃分别进行干燥，使含铬危险废物、坡缕石及废玻璃的含水率分别从45％、20％和10％降低到3％，并采用棒磨机将干燥后的含铬危险废物、坡缕石及废玻璃细磨，通过200目筛获得细粒级物料；50g含铬危险废物与硫酸亚铁以干基质量比90:10混合均匀，得到混合物料；将混合物料加入到管式炉中进行还原煅烧，还原气体为一氧化碳，煅烧温度为800℃，煅烧时间为240分钟。煅烧获得的全部煅烧产物与坡缕石、废玻璃以干基质量比10:10:80混合均匀，获得二次混合物料,并在高温炉中进行熔融，熔融温度为1600℃，熔融时间为15分钟，熔融结束后进行水淬，得到水淬渣a1。其中，水淬中水的温度为10℃，水渣比为10：1，水淬时间为5分钟。
32.采用x射线衍射分析水淬渣，结果表明水淬渣a1的玻璃体含量96％。同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，水淬渣a1中六价铬的浸出浓度为0.12±0.02mg/l，结果低于环境阈值，实现了含铬危险废物的彻底无害化处置，并且水淬渣可以进行资源化利用。
33.实施例2
34.将含铬危险废物、坡缕石及废玻璃分别进行干燥，使含铬危险废物、坡缕石及废玻璃的含水率分别从45％、20％和10％降低到2％；并采用棒磨机将干燥的含铬危险废物、坡缕石及废玻璃细磨，通过200目筛获得细粒级物料；50g含铬危险废物与硫酸亚铁以干基质量比85:15混合均匀，并将混合物料加入到管式炉中进行还原煅烧，还原气体为一氧化碳，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为120分钟。煅烧获得的全部煅烧产物与坡缕石、废玻璃以干基质量比30:30:40混合均匀获得二次混合物料,并在高温炉中进行熔融，熔融温度为1400℃，熔融时间为35分钟，熔融结束后进行水淬，得到水淬渣b1。其中，水淬用水的温度为5℃，水淬的水渣比为13：1，水淬时间为4分钟。
35.经过检测，水淬渣b1的玻璃体含量98％，同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，水淬渣b1中六价铬的浸出浓度为0.23±0.01mg/l，结果低于环境阈值，实现了含铬危险废物的彻底无害化处置。
36.实施例3
37.将含铬危险废物、坡缕石及废玻璃分别进行干燥，使含铬危险废物、坡缕石及废玻璃的含水率分别从45％、20％和10％降低到0.4％；并采用棒磨机将干燥的含铬危险废物、
坡缕石及废玻璃细磨，通过200目筛获得细粒级物料；50g含铬危险废物与硫酸亚铁以干基质量比80:20混合均匀，并将混合物料加入到管式炉中进行还原煅烧，还原气体为一氧化碳，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为30分钟。煅烧获得的全部煅烧产物与坡缕石、废玻璃以干基质量比50:15:35混合均匀获得二次混合物料,并在高温炉中进行熔融，熔融温度为1200℃，熔融时间为60分钟，熔融结束后进行水淬，得到水淬渣c3。其中，水淬用水的温度为30℃，水淬的水渣比为15：1，水淬时间为1分钟。
38.经过检测，水淬渣c3的玻璃体含量95％，同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，水淬渣c3中六价铬的浸出浓度为0.18±0.01mg/l，结果低于环境阈值，实现了含铬危险废物的彻底无害化处置，并且水淬渣可以进行资源化利用。
39.对比例1
40.按实施例1的方法，将硫酸亚铁替换为氯化亚铁，其他条件不变。获得的水淬渣玻璃体含量90％。同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，水淬渣中六价铬的浸出浓度为6.51±0.03mg/l，结果高于环境阈值，依然存在危险特性。
41.对比例2
42.按实施例1的方法，将坡缕石替换为mgo，其他条件不变。获得的水淬渣玻璃体含量88％。同时采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，水淬渣中六价铬的浸出浓度为17.42±0.02mg/l，结果高于环境阈值，依然存在危险特性。
43.对比例3
44.按实施例1的方法，在不同原料配比、含铬危险废物、坡缕石及废玻璃的含水率、煅烧条件、熔融条件下，制得水淬渣，并采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测试水淬渣在严荷侵蚀环境下(盐侵蚀+冻融循环60天)的重金属浸出毒性，结果如表1所示。
45.表1
46.47.[0048][0049]
可见，对比例3中得到的水淬渣中六价铬的浸出浓度均高于环境阈值，依然存在危险特性。技术特征：
1.一种协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含铬危险废物粉末与硫酸亚铁混合均匀，还原煅烧，得到煅烧产物；(2)将步骤(1)所述煅烧产物与坡缕石粉末、废玻璃粉末混合，获得二次混合物料；(3)将步骤(2)所述二次混合物料进行熔融，水淬，获得水淬渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铬危险废物粉末的含水率为0％～3％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铬危险废物粉末与硫酸亚铁的干基质量比为80～90:10～20。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原煅烧的还原气体为一氧化碳，煅烧温度为800～1150℃，煅烧时间为30～240min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述坡缕石粉末的含水率为0％～3％，所述废玻璃粉末的含水率为0％～3％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧产物与坡缕石粉末及废玻璃粉末的干基质量比为10～50:10～30:35～80。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述熔融的温度为1200～1600℃，熔融时间为15～60分钟。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述水淬的用水温度为5～30℃，水淬的水渣比为10～15：1，水淬的时间为1～5分钟。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含铬危险废物粉末的含水率为0.4％～3％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧产物与坡缕石粉末及废玻璃粉末的干基质量比为10～50:10～15:35～80；步骤(3)中所述水淬的用水温度为10～30℃。
技术总结
本发明公开了一种协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法，包括以下步骤：(1)将含铬危险废物粉末与硫酸亚铁溶液混合均匀，还原煅烧，得到煅烧产物；(2)将步骤(1)所述煅烧产物与坡缕石粉末、废玻璃粉末混合，获得二次混合物料；(3)将步骤(2)所述二次混合物料进行熔融，水淬，获得水淬渣。本发明通过添加硫酸亚铁进行还原性煅烧，使含铬危险废物中的六价铬进行还原，降低危险废物中铬的毒性和可迁移性；然后通过与坡缕石、废玻璃进行高温熔融玻璃化，进而对铬及其他重金属进行固化稳定，实现铬的强化固化，达到了含铬危险废物的彻底无害化处置。置。置。
技术研发人员：金俊勋 殷文静 高勇 徐颖 杜晶 黄涛 宋东平
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/7/7
声明：
“协同处理含铬危险废物和废玻璃的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：常熟理工学院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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