1.本发明涉及
稀土金属六硼化物制备技术领域，尤其涉及一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法。
背景技术：
2.稀土金属硼化物凭借其优异的电子发射特性成为了目前应用极为广的高端电子发射阴极材料。如lab6和ceb6已经大量地应用于电子显微镜、电子束刻蚀系统和x射线源等高端设备。另外，稀土金属硼化物的熔点往往接近3000℃，是可应用于极端条件下的陶瓷材料。同时，稀土金属硼化物往往还具备特殊的电磁性能。但目前可实现应用的稀土金属硼化物的方法一般都是元素合成法，直接使用稀土金属和无定型硼粉进行化合反应。由于这两种原料均不易获得，使稀土金属硼化物的获得成本极高。另外，直接元素合成过程中伴随着强烈的放热，使得该方法难以一次性大批量地制得产品。这两点都限制了该材料的大规模应用。本发明目的是使用稀土氧化物、碳化硼和金属铝这类易得的原材料，设计出一套化学热效应弱的高温反应过程，实现在较为温和的条件下获得稀土金属六硼化物。
技术实现要素：
3.本发明的目的是提供一种使用廉价原料在较为温和地条件下大批量制备稀土金属六硼化物的方法。本发明采用稀土氧化物、碳化硼和金属铝为原料制备稀土金属六硼化物，这几种原料均为常见的冶金、材料和化工产品，价格较为便宜。并且这些原料的运输、储存过程中均不涉及特殊条件，进一步降低了生产、运营和维护的成本。本发明中使用碳化硼为硼源，相比于较常用的氧化硼来说，在反应过程中的热效应更低，有利于实现反应过程的温和可控。另外，使用金属铝为原料，是考虑到铝在高温反应过程中既能起到还原剂的作用也能起到脱碳剂的作用，铝可以很好地与稀土氧化物和碳化硼进行彻底的复合高温反应。另外，在高温下，铝的蒸气压远小于钾、钙、钠、镁等其他金属还原剂，这也使得在实际操作过程中的安全性更强。基于以上的分析，本发明所涉及的方法很好地解决了传统制备稀土金属六硼化物方法中原料成本高、存在强烈放热的特点，大幅降低的原料成本和高温过程的反应热效应。本发明综合考虑到了方法的经济性和可实施性，为该方法的工业实施提供了有利条件。
4.根据本发明的第一方面，提供了一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，所述方法包括：
5.步骤1：将稀土氧化物、碳化硼和金属铝均匀混合，得到混合原料；
6.步骤2：在惰性气氛中对所述混合原料进行加热，使其发生高温还原反应；
7.步骤3：对高温还原反应完成后得到的产物依次进行冷却、破碎和细磨处理，得到还原产物粉末；
8.步骤4：将所述还原产物粉末依次经过碱洗、过滤、漂洗和烘干，得到稀土金属六硼化物。
9.进一步的，所述稀土氧化物的纯度大于99wt.％；
10.所述碳化硼是硼含量为75～90wt.％的硼碳化合物；
11.所述金属铝为粉末或颗粒。
12.进一步的，所述混合原料中，硼元素与稀土元素的摩尔比为(5.8～8.0)：1；
13.铝元素的摩尔量不低于4/3n
c
+2/3n
o
且不高于4n
c
+2n
o
；其中，n
c
为碳元素的摩尔量；n
o
为氧元素的摩尔量。
14.进一步的，所述高温还原反应的温度为1000～1600℃，时间为2～8h。
15.进一步的，步骤4具体包括：将所述还原产物粉末置于碱液中，在30～90℃的温度下碱洗4～12h；碱洗完成后，对浸出浆液进行过滤，洗涤滤余固体粉末，并烘干洗涤后的粉末，得到稀土金属六硼化物。
16.进一步的，碱洗的过程中使用质量分数为25～35wt.％的氢氧化钠溶液或质量分数为35～42wt.％的氢氧化钾溶液。
17.根据本发明的第二方面，提供了一种稀土金属六硼化物，所述稀土金属六硼化物上述的方法制备得到。
18.采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：
19.(1)本发明采用以稀土氧化物(re
x
o
y
)、碳化硼和金属铝为原料的铝热还原法，其中，稀土氧化物为稀土金属源，碳化硼为硼源，金属铝为脱氧剂和脱碳剂。在高温还原过程中稀土氧化物被金属铝还原，并在铝液中完成硼化，而多余的碳元素则被铝固定为碳化铝。这些原料均为冶金、材料、化工领域中常用的工业品，原料易得，使得本发明在实施过程中的原料成本低；
20.(2)相比于目前广泛使用的元素合成法和镁热还原法，本发明所涉及的铝热反应热效应低，绝热温度(t
ad298
)仅为1200～1300℃，这远低于传统方法(t
ad298
＝2300～2700℃)。如此之低的反应热效应，使得本发明在实施过程中的条件极为温和，高温反应过程安全可控，适合大批制备此类化合物。
附图说明
21.说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.在附图中：
23.图1为本发明中制备稀土金属六硼化物的具体流程图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
25.如图1所示的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，具体制备步骤如下：
26.(1)、将稀土(re
x
o
y
)、碳化硼(b4c)和金属铝(al)均匀混合；
27.(2)、在惰性气氛中，将(1)中获得的混合原料在高温炉中加热，进行高温还原反应；
28.(3)、反应完成且冷却后的产物经破碎、细磨，得到铝热还原产物粉末；
29.(4)、得到的铝热还原产物经碱洗、过滤、漂洗和烘干得到了稀土金属六硼化物粉末。
30.进一步地，步骤(1)中，所述稀土氧化物是任意价态的稀土氧化物，且稀土氧化物含量应大于99wt.％；所述碳化硼是硼含量为75～90wt.％的硼碳化合物；所述的金属铝可以是粉末或颗粒。
31.进一步地，步骤(1)中，根据目标制得的稀土金属硼化的硼计量比，硼元素与稀土金属元素的摩尔比(n
b
/n
re
)为5.8～8.0；应根据原料中的c摩尔量(n
c
)和o摩尔(n
c
)量确定al的加入量，铝的加入摩尔量(n
al
)应不小于4/3n
c
+2/3n
o
，且不高于4n
c
+2n
o
。
32.进一步地，碱洗的过程中使用质量分数为25～35wt.％的氢氧化钠溶液或质量分数为35～42wt.％的氢氧化钾溶液。碱浸的温度为30～90℃，碱浸时间为4～12h。
33.实施例一：
34.(1)将纯度为99.99wt.％的氧化镧(la2o3)、硼含量为74.4wt.％的碳化硼(b4c)以及纯净的金属铝粉(al)按照摩尔比1:3:9称量并混合均匀。
35.(2)将(1)中混合物料，置于通有氩气的高温炉中加热至1400℃，并保持6小时，待高温炉冷却至20～50℃，取出物料。
36.(3)将(2)得到的还原产物破碎至
?
50目，并将产物置于30wt.％氢氧化钠溶液中，在90℃碱洗8h。碱洗完成后，对浸出浆液进行过滤，洗涤滤余固体粉末，并烘干洗涤后的粉末。最终，得到纯净的硼化镧(lab6)粉末。
37.实施例二：
38.(1)将纯度为99.5wt.％的氧化铈(ceo2)、硼含量为85.4wt.％的碳化硼(b
13
c2)以及纯净的金属铝颗粒(al)按照摩尔比1:0.46:12称量并混合均匀。
39.(2)将(1)中混合物料，置于通有氩气的高温炉中加热至1500℃，并保持4小时，待高温炉冷却至20～50℃，取出物料。
40.(3)将(2)得到的还原产物破碎至
?
50目，并将产物置于25wt.％氢氧化钠溶液中，在65℃碱洗12h。碱洗完成后，对浸出浆液进行过滤，洗涤滤余固体粉末，并烘干洗涤后的粉末。最终，得到纯净的硼化铈(ceb6)粉末。
41.实施例三：
42.(1)将纯度为99wt.％的氧化镨(pr6o
11
)、硼含量为77.6wt.％的碳化硼(b4c)以及纯净的金属铝粉(al)按照摩尔比1:9:30称量并混合均匀。
43.(2)将(1)中混合物料，置于通有氩气的高温炉中加热至1500℃，并保持4小时，待高温炉冷却至20～50℃，取出物料。
44.(3)将(2)得到的还原产物破碎至
?
50目，并将产物置于30wt.％氢氧化钠溶液中，在90℃碱洗8h。碱洗完成后，对浸出浆液进行过滤，洗涤滤余固体粉末，并烘干洗涤后的粉末。最终，得到纯净的硼化镨(prb6)粉末。
45.上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。技术特征：
1.一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1：将稀土氧化物、碳化硼和金属铝均匀混合，得到混合原料；步骤2：在惰性气氛中对所述混合原料进行加热，使其发生高温还原反应；步骤3：对高温还原反应完成后得到的产物依次进行冷却、破碎和细磨处理，得到还原产物粉末；步骤4：将所述还原产物粉末依次经过碱洗、过滤、漂洗和烘干，得到稀土金属六硼化物。2.根据权利要求1所述的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，所述稀土氧化物的纯度大于99wt.％；所述碳化硼是硼含量为75～90wt.％的硼碳化合物；所述金属铝为粉末或颗粒。3.根据权利要求2所述的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，所述混合原料中：硼元素与稀土元素的摩尔比为(5.8～8.0)：1；铝元素的摩尔量不低于4/3n
c
+2/3n
o
且不高于4n
c
+2n
o
；其中，n
c
为碳元素的摩尔量；n
o
为氧元素的摩尔量。4.根据权利要求1所述的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，所述高温还原反应的温度为1000～1600℃，时间为2～8h。5.根据权利要求1所述的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，步骤4具体包括：将所述还原产物粉末置于碱液中，在30～90℃的温度下碱洗4～12h；碱洗完成后，对浸出浆液进行过滤，洗涤滤余固体粉末，并烘干洗涤后的粉末，得到稀土金属六硼化物。6.根据权利要求5所述的一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，其特征在于，碱洗的过程中使用质量分数为25～35wt.％的氢氧化钠溶液或质量分数为35～42wt.％的氢氧化钾溶液。7.一种稀土金属六硼化物，其特征在于，所述稀土金属六硼化物由权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
技术总结
一种铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法，涉及稀土金属六硼化物制备技术领域，包括：步骤1：将稀土氧化物、碳化硼和金属铝均匀混合，得到混合原料；步骤2：在惰性气氛中对所述混合原料进行加热，使其发生高温还原反应；步骤3：对高温还原反应完成后得到的产物依次进行冷却、破碎和细磨处理，得到还原产物粉末；步骤4：将所述还原产物粉末依次经过碱洗、过滤、漂洗和烘干，得到稀土金属六硼化物。本发明采用稀土氧化物、碳化硼和金属铝为原料制备稀土金属六硼化物，解决了传统方法中存在强烈放热的问题，大幅降低的高温过程的反应热效应，综合考虑了方法的经济性和可实施性。合考虑了方法的经济性和可实施性。合考虑了方法的经济性和可实施性。
技术研发人员：张国华 汪宇
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2021.08.09
技术公布日：2021/12/10
声明：
“铝热还原制备稀土金属六硼化物的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京科技大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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