热轧态LT24铝合金溶质原子的偏聚规律*

849 编辑：中冶有色技术网来源：李慧,汪波,4sup1,夏爽,周邦新,苏诚,丁文炎,谌炎松

2024-04-19 11:00:51

Al-Mg-Si系合金具有中等强度、良好的可焊性、成型性和耐蚀性等优点, 得到了广泛应用, 尤其是LT24铝合金是核燃料包壳的备选材料[1-5]

大量文献[5-8]研究了Al-Mg-Si系合金的强化机制这个系的合金主要通过固溶与时效热处理实现析出强化, 在时效过程中强化相的析出序列为: 过饱和固溶体(SSSS)→溶质原子团簇→球状GP区→亚稳针状β〞相→亚稳棒状β′相→稳态片状β相(Mg2Si) 这些析出相均为镁硅相在生产过程中, 固溶处理后的材料不可避免的会在室温下放置一定时间在此阶段合金发生自然时效, 硬度有所提高, 但是使合金后续的人工时效的强化效果降低[2] 为了降低自然时效对后续人工时效的不良影响, 人们在Al-Mg-Si合金中加入少量的Cu[9-12] 但是, Al-Mg-Si合金的耐晶间腐蚀能力会随着Cu的加入量而降低研究结果表明, 加入Cu会在晶界处析出Q′或Q相, 使材料的耐晶间腐蚀能力大大降低[13-16]

除了晶界析出外, 晶界偏聚还是引起材料耐晶间腐蚀能力下降的一个重要原因, 也是影响材料很多宏观性能改变的重要原因本文研究了热轧态LT24铝合金晶界和晶粒内部溶质原子的偏聚规律

图1实验用样品的金相照片

Fig.1Optical micrograph of the specimens (vertical direction is the hot rolling direction)

1 实验方法

实验用热轧态LT24铝合金板的厚度约为5 mm, 其成分(质量分数, %)为: Mg 0.9, Si 1.3, Cu 0.35, Al余量将样品机械抛光至光滑无痕镜面, 用Keller试剂(HF∶HCl∶HNO3∶H2O=2∶3∶5∶190, 体积比)侵蚀样品表面, 用VHX-Digital Microscope型光学显微镜观察合金的金相组织

将样品用电火花线切割切成尺寸为0.5 mm × 0.5 mm × 15 mm的小棒, 然后用标准的两步电解抛光方法制得APT测试所需要的针尖样品[17] 用CAMECA 3000 HR型局部电极原子探针(local electrode atom probe, LEAP)采集APT数据采集APT数据时, 分析室真空度<10-8 Pa, 样品分析温度为20 K, 脉冲频率为200 kHz, 电压脉冲分数为20%, 由计算机自动控制电压逐步升高使得平均每200个电脉冲能在位置敏感探头获得一个信号使用IVAS 3.6.2软件对获得的数据进行分析

2 结果和讨论

图1给出了实验用样品的金相照片可以看出, 样品的晶粒不是普通的等轴晶, 而是沿着热轧方向拉长, 在沿着热轧方向的平均晶粒尺寸约150 μm, 在垂直于热轧方向的平均晶粒尺寸约60 μm, 远远大于APT能分析的区域(~几百纳米), 增加了APT分析晶界偏聚的难度[18]

图2给出了样品晶粒内部Mg、Si、Cu的三维空间分布情况可以看出, 3种合金元素同时偏聚在相同位置, 形成第二相析出, 厚度约8 nm 由于APT技术能观察到的空间区域有限, 本文实验中未能给出此析出相的全部形貌信息

为了明确此析出相的成分信息, 选取截面为10 nm×10 nm并平行于析出相厚度方向的柱状分析区域, 垂直穿越第二相计算一维浓度曲线, 如图3所示可以看出, 在析出相中溶质原子Mg的浓度(原子分数, 下同)最高, 为(40.84±3.36)%; Si的浓度次之, 为(24.91±2.48)%; Cu的浓度最低, 为(13.69±1.77)%; 此外, 析出相中还含有(20.95±1.57)%的Al 因此, 此析出相的成分可近似表示为Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3) 这不同于Al-Mg-Si合金的平衡态析出相Mg2Si, 但是与含Cu的Al-Mg-Si合金中常见的Q′相相似[9, 19, 20], 其形状也与Q′相常表现的板状相同因此, 此析出相应该为Q′相 Q′相是含Cu的Al-Mg-Si合金中可能会出现的平衡相Q相的前驱相, 在热处理过程中很容易出现[9, 19, 20] 同时, 在该种合金中还会出现其它析出相, 如β〞相、β′相、β相等[5-8, 21] 但是, 由于APT数据所观察的区域有限, 本文仅给出了Q′相的结果从溶质原子的一维浓度分布曲线还可以看出, 析出相与基体之间的界面宽度小于1 nm, 与一般界面仅有几个原子层的厚度相符在相界面附近也未观察到任何原子的明显富集现象, 这与文献[22]中由TEM观察到的Cu富集在Q′相与基体的相界面处的结果不同这主要是由于APT技术比TEM的分辨率更高, 更适合研究材料纳米空间内的微区成分分布情况

图4给出了样品晶界附近不同原子的三维空间分布图像将原子的三维空间分布图旋转至晶界面垂直于纸面, 可以清晰的看到Cu偏聚在晶界处, 如图4a中箭头所示, Si在晶界处的偏聚并不明显, 几乎观察不到Mg在晶界处的偏聚(图4a) 将原子的三维空间分布图旋转至晶界面平行于纸面, 可以看出这些原子都是偏聚在二维的晶界区域, 而不是一维或者三维的缺陷处(图4b) 图4b中溶质原子在晶界面上的分布有些不均匀, 这与本文作者在镍基690合金和304奥氏体不锈钢中观察到的周期性分布类似[23, 24], 与其它文献报道的晶界处溶质原子的不均匀分布也类似[25] 这说明, 这些原子可能偏聚在晶界位错处, 或者偏聚在晶界内结构起伏处

图2样品晶粒内部Mg、Si、Cu原子的三维空间分布图

Fig.2Three dimensional distribution of Mg, Si, Cu atoms in the interior of grain of the specimen

图3垂直穿越析出相附近的一维成分分布曲线

Fig.3One dimensional concentration profile across the precipitate, the cross section of the data is 10 nm ×10 nm

图4平行于和垂直于晶界面观察样品中晶界处Mg、Si、Cu的三维空间分布图

Fig.4Three dimensional distribution of Mg, Si and Cu atoms at the grain boundary of the specimen, the observation directions are parallel (a) and perpendicular (b) to the grain boundary

虽然在溶质原子的三维空间分布图中可明显看出Cu在晶界处的偏聚, 但是对偏聚不明显的元素无法给出准确定量的判断因此, 随机选取一个垂直穿过晶界的10 nm×10 nm×16 nm大小的区域进行晶界附近成分的研究, 如图5a所示可以看出Cu的偏聚最为明显, 晶界处Cu的含量达(4.04±0.28)%, 远高于基体内的Cu含量; 也可观察到, Mg和Si在晶界处有轻微的偏聚偏聚在晶界处原子的含量与现有文献报道的析出相如Al2Cu、β相、Q相等不同, 更说明此处为晶界偏聚, 而不是某种析出相

溶质原子明显富集在晶界两侧1.5 nm左右范围内(图5a), 比一般认为的晶界只有几个原子层厚度的观点略大其主要的两个原因是: 1. 在APT测试过程中, 在样品界面附近有局部放大效应这影响了设备的空间分辨率, 晶界附近的实际偏聚厚度应该小于所观测到的结果[26]; 2. 观察的晶界面并不是平直的, 而是有一定的弯曲, 因此计算晶界处成分时包含了一部分基体的信息这两个原因, 也导致用一维成分分布曲线难以定量分析Mg和Si比较少量的晶界偏聚

图5垂直穿越晶界附近Mg、Si、Cu的一维成分分布曲线(虚线位置为晶界位置)和积累成分曲线

Fig.5Concentration distribution at the grain boundary. One dimensional concentration profile of Mg, Si, Cu (a) and cumulative concentration profile of Mg, Si, Cu (b) across the grain boundary. The dash line in Fig.(a) indicates the position of grain boundary

积累成分曲线相对于一维成分分布曲线更具有统计意义, 但空间成分分布意义减小这样可降低成分统计的不确定性, 且排除了局部放大效应的影响, 并能精确给出发生晶界偏聚后某元素在晶界处比均匀分布时超出的原子数量[27] 图5b给出了晶界附近收集到的Mg、Si、Cu原子数随收集到的总原子数变化的积累成分曲线, 图中横坐标代表收集到总的原子数, 纵坐标代表收集到某种原子的数量该曲线某一点处的斜率即是此点的成分, 如果斜率发生了变化, 则表示含量也发生了变化由于每种合金元素在基体内的含量不同, 直接对比其在晶界处的偏聚浓度意义并不明显, 可通过比较其在晶界处的富集指数(Sav=晶界处浓度/基体内浓度)确定向晶界处偏聚倾向的强弱各元素在晶界处偏聚的Sav值列于表1 可以看出, Cu向晶界处偏聚的倾向最大, Si和Mg次之, 晶界处Cu的含量可达基体内的45倍用积累成分曲线还能根据文献[27]中的方法计算溶质原子在晶界处单位面积偏聚的量超出均匀分布的原子数, 即Gibbs界面超量(Γ), 计算结果列于表1 文献[14]使用EDS设备观察到了Cu在晶界处的明显偏聚, 并推测Mg、Si可能在晶界处会有轻微偏聚, 但是EDS无法分辨出轻微的偏聚文献[14]还观察到晶界处析出大量的Q′相, 作者认为Cu在晶界处的偏聚主要是做为晶界处Q′相的一种前驱本文认为, 晶界处析出的Q′相中Cu可通过晶界扩散实现长大导致晶界富Cu, Mg和Si主要消耗在基体析出相中[5-8, 21], 因此只在晶界处有轻微的偏聚

Table 1

表1

表1不同溶质原子在晶界处的富集指数(Sav)和Gibbs界面超量Γ(×1018/m2)

Table 1Enrich factor (Sav) and Gibbs interface excess (Γ, ×1018/m2)

	Cu	Si	Mg
Sav	44.91	3.67	1.40
Γ	3.819	0.352	0.301

将晶粒内部与晶界处的偏聚规律对比可以发现, 溶质原子在晶界处与晶粒内部的偏聚倾向正好相反晶粒内部溶质原子已经形成了析出相(Q′相), 溶质原子在Q′相中的浓度为Mg>Si>Cu, Q′相的成分可近似表示为Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3); 而在晶界处主要为溶质原子的偏聚, 溶质原子在晶界处的偏聚倾向为Cu>Si>Mg, 晶界处Cu的含量可达基体内的45倍晶界处大量Cu的偏聚是引起合金耐晶间腐蚀性能降低的原因之一, 这由TEM观察得到了定性证实[14, 15]

3 结论

用原子探针层析技术可分析热轧态Al-Mg-Si-Cu合金晶粒内与晶界处溶质原子的偏聚规律在晶粒内部观察到Q′相的析出, Q′相成分为Al0.5Mg(Si0.7Cu0.3), 在Q′相与基体界面处未观察到明显的溶质原子偏聚 Cu、Si、Mg都向晶界处偏聚, Cu向晶界处的偏聚倾向最大, Si次之, Mg最小, 晶界处的Cu含量为基体内的45倍