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高化合碳、低氧、亚微Ti(C,N)粉末的制备工艺与特性表征研究

1237   编辑:中冶有色技术网   来源:中南大学、硬质合金国家重点实验室  
2023-05-23 14:31:47
Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的室温硬度和高温强度,良好的红硬性和物理、化学稳定性,优异的耐磨性和抗高温氧化性能,与被加工材料之间的摩擦系数较小,切削时抗黏结磨损和抗扩散磨损能力强等特点,作为高速干铣削刀具材料具有明显的优势,适用于钢材高速精加工和半精加工领域,属于一种新型的硬质工具材料。此外,Ti(C,N)基金属陶瓷理论密度仅为传统WC–Co硬质合金理论密度的53~44%,具有密度小、单件成本低的优势。随战略钨资源的逐渐消耗与Ti(C,N)基金属陶瓷材质性能的进一步改善,在切削刀具与耐磨零件领域,Ti(C,N)基金属陶瓷正逐步替代传统的WC–Co硬质合金[1–3]。

制备Ti(C,N)基金属陶瓷,可以采用单质TiC粉和TiN粉为原料,也可以采用Ti(C,N)粉为原料[4–7]。作为Ti(C,N)基金属陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬质合金原料,在满足氧含量和游离碳(Cf)控制标准的条件下,通常希望Ti(C,N)粉末的粒度尽可能细小。由于C/N比过低,会导致合金烧结过程中含Ti物相稳定性降低,而且容易导致合金中孔隙度超标,因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制备方法很多,主要有碳热还原—化合反应[8, 9]、机械合金化[10]、高温自蔓延法[11]、高温合成法[12]、低温化学合成法[13]等。其中,用TiO2作原料,在N2气氛中,通过碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末,是工业生产Ti(C,N)粉末的主要方法。该方法具有原料来源广、生产成本较低、设备简单、工艺流程较短等优点。

碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末的反应过程比较复杂,反应机理也一直存在着争议,但整体来说可分为TiO2/C固—固反应和借助Boudeward反应进行的TiO2/CO气—固反应[14, 15],其总反应式可写为:

TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO

为了使原料粉末能充分反应,采用碳热还原—化合反应制备Ti(C,N)粉末,通常都会添加过量的碳。然而,过量C的存在,会导致反应完全所需的温度增加,同时也容易导致产物中游离碳偏高;高反应温度,难以获得亚微、超细Ti(C,N)粉末。本实验是在开放的体系下进行,通过准确的n(C)/n(Ti)配比和工艺调控,降低产物中的游离碳;通过高效搅拌球磨,降低原料粉末粒度,增加粉末比表面积与反应活性,从而缩短反应时间,降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的温度,获得亚微米级不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。

1 实验方法

1.1 实验原料和制备方法

以TiO2和制粒碳为原料,将原料按照一定的C/Ti摩尔比混合,在搅拌球磨机中球磨24 h,其中球料比为10:1,球磨介质为无水乙醇。将干燥后的混合粉末置于中频感应炉中高温碳氮化,反应在流动的N2中进行,反应温度为1600 ºC–1800 ºC,保温时间为1 h。图1和图2分别是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD图谱。采用Image J图像分析软件对图1进行分析可知,粉末平均粒度为2.2 μm。由图2可知,TiO2粉末晶体结构属于正方晶系,为金红石结构。

TiO2原料粉末的SEM照片

图1 TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder


 TiO2原料粉末的XRD图谱

图2 TiO2原料粉末的XRD图谱
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder

1.2 分析检测方法

采用Rigaku Dmax /2550VB型X射线衍射仪(XRD)和MDI Jade XRD数据分析软件,分析粉末的物相成分与晶格常数;采用LECO CS600型碳硫分析仪,分析样品中总碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氢联合测定仪,分析样品的N、O含量;采用Nova Nano 230型场扫描电镜(SEM),观察粉末的形貌;因费氏粒度表征的是二次颗粒团聚体的尺寸,而影响合金微观组织结构的是粉末一次颗粒的尺寸,因此本研究采用Image J图像分析软件对合成粉末的SEM图片进行分析,采用粉末一次颗粒尺寸表征粉末粒度属性。

2 实验结果和讨论

2.1 反应温度对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响

根据TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的标准图谱可知,立方结构的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2种固溶体的XRD图谱基本一致,区别仅在于TiC0.3N0.7固溶体的标准图谱衍射峰峰位相对TiC0.7N0.3固溶体的标准图谱衍射峰峰位向高角度方向整体偏移。图3是2组不同摩尔比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末,分别在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下制备的粉末的XRD图谱。通过与标准图谱进行比对可知,还原产物的衍射峰位与TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有较好的一致性,合成粉末的XRD图谱中不存在杂峰,说明合成粉末中不存在其它物相成分。通过Jade软件对图3中XRD图谱的3强峰进行局部放大发现,随反应温度提高,合成粉末的XRD衍射峰位相对左移,这与Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N变化有关。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]对Ti(C1–x,Nx)固溶体的热力学稳定性研究结果可知,相比TiC,TiN在相对较低的温度下即可合成。因此,较低的温度条件下,更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。随温度升高,C原子逐渐替换部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低,C的固溶度增加。因N原子半径较C原子小,所以随Ti(C1–x,Nx)固溶体中N含量减小、C含量增加,Ti(C1–x,Nx)固溶体原子晶格常数会增大,其XRD衍射峰位向低角度方向整体偏移。


不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱对比图

图3 不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱对比图
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6

通过Jade软件对XRD图谱进行拟合精修处理,可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数。不同温度和不同n(C)/n(Ti)条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数随温度变化曲线如图4所示。当n(C)/n(Ti)为2.5时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;当n(C)/n(Ti)为2.6时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;随温度升高和n(C)/n(Ti)增大,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随之增大。由此可以推断,提高反应温度和增大n(C)/n(Ti),有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。


Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与反应温度的关系

图4 Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与反应温度的关系
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures

n(C)/n(Ti)为2.5和2.6时,不同温度下通过碳热还原—化合反应合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果见表1。当n(C)/n(Ti)为2.5时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.25%、10.4%和10.92%,其N的质量分数分别为12.17%、9.74%和9.46%;当n(C)/n(Ti)为2.6时,在1600 ºC、1700 ºC和1800 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的质量分数分别为9.41%、11.38%和11.62%,其N的质量分数分别为11.04%、9.25%和8.09%。此外,由化学分析结果可知,相同n(C)/n(Ti)条件下,随反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐渐降低,说明提高反应温度有利于碳热原位还原—化合反应的充分进行。

TiC和TiN均为NaCl型面心立方晶体结构,TiC点阵中的C原子可以被N原子以任意的比例替换,形成一种连续的固溶体Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19],而且通过TiO2的碳热原位还原—化合反应合成的粉末会存在一定数量的固溶O原子,因此Ti(C,N)粉末也可以表示为Ti(O,C,N),只是O含量通常较低[20–22]。忽略少量的O,根据化学分析结果可得到不同反应条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式(见表2)。由表2可知,随反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值随之降低,即Cc含量增加,N含量减少。这与随反应温度升高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱左移规律相符。

不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)

表1 不同温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)

Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)


不同反应温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式

表2 不同反应温度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures

2. 2 n(C)/n(Ti)对Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影响

图5为1600 ºC反应温度下,n(C)/n(Ti)分别为2.3、2.4、2.5和2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的叠加对比图谱。由XRD图谱可知,碳热还原—化合产物均为单一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末,不存在其它杂相。通过Jade软件对XRD图谱中3强峰进行局部放大,可以观察到1600 ºC反应温度下,随n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱呈现整体左移的规律。这一结果表明,随原料粉末n(C)/n(Ti)提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加,N原子减少。通过Jade软件对Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD图谱拟合精修处理,得到1600 ºC反应温度下,Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数随n(C)/n(Ti)的变化规律(见图6)。n(C)/n(Ti)为2.3、2.4、2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数分别为:0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm,说明随原料粉末中n(C)/n(Ti)增加,更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中,使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数增大。此外,随着n(C)/n(Ti)由2.3逐渐增加至2.6,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数的增幅分别为:0.08%、0.18%、0.01%,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数增幅先增大后减小,当n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数变化较小。

1600 ºC、不同n(C)/n(Ti)条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱

图5 1600 ºC、不同n(C)/n(Ti)条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD图谱

Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC


1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与n(C)/n(Ti)关系

图6 1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常数与n(C)/n(Ti)关系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC

在反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)为2.3、2.4条件下,Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果及其近似化学式如表3和表4所示。1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系如图7所示。在1600 ºC条件下,随原料粉末中n(C)/n(Ti))增加,Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐渐降低,即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加,N含量减少。这是由于随原料粉末中配C量的增加,C和Ti的结合几率增加,有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外,随着n(C)/n(Ti)的增加,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈现先减小后增大的规律。当n(C)/n(Ti)为2.3时,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比较高,其质量分数为1.14%,这与原料粉末配C量不足,不能与TiO2原料粉末充分反应有关。当n(C)/n(Ti)为2.4时,随着配C量的增加,原料粉末中TiO2与C得到充分反应,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量显著降低,达到最低值0.25%。但随着n(C)/n(Ti)继续增加至2.5,Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%,在n(C)/n(Ti)为2.6时,达到最大值1.79%。这一现象的出现,可能与合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反应温度有关。在碳热还原—化合反应过程中,存在着两种反应机理:TiO2/C固—固反应和TiO2/CO气—固反应,反应中间相TiO的摩尔分数(x(TiO))取决于平衡气相CO的分压(p(CO))和反应温度[23]。随着n(C)/n(Ti)的增加,p(CO)增大,对于TiO2/C固—固反应,x(TiO)升高,抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而对于TiO2/CO气—固反应,x(TiO)降低,促进了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)由2.4逐渐提高至2.6,p(CO)对整体反应的抑制作用逐渐增强,Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高,而提高反应温度,有利于x(TiO)的降低,从而获得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外,由于O原子半径较C原子小,Ti(C1–x,Nx)固溶体中固溶的O原子增加,造成其晶格常数的减小。而n(C)/n(Ti)为2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末中存在着比较多的O含量,对Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常数影响比较大,这也解释了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6时,虽然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加,N含量减小,但其晶格常数增幅很小这一现象。在1600 ºC条件下,随n(C)/n(Ti)增加,合成粉末中Cf含量逐渐增加,尤其是n(C)/n(Ti)为2.6时,Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%,严重影响了Ti(C1–x,Nx)粉末的纯度。在碳热原位还原—化合反应过程中,n(C)/n(Ti)配比直接影响着Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量过高,会影响合金微观组织结构、性能以及产品质量控制的稳定性,同时也降低合金综合性能。因此制备Ti(C1–x,Nx)粉末,要求准确控制n(C)/n(Ti)值。


表3 反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)

Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC (wt%)

反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化学分析结果(wt%)


表4 反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 ºC

反应温度为1600 ºC,n(C)/n(Ti)=2.3、2.4条件下,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化学式

1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系


图7 1600 ºC条件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值与n(C)/n(Ti)的关系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 ºC

2.3 反应产物Ti(C1–x,Nx)粉末的微观形貌

图8是不同条件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J软件对20 000×下拍摄的3个任意视场的SEM照片进行测量,用3次测量结果的统计平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径。在粉末粒径测量过程中,对存在明显烧结现象的粉末二次颗粒,则对烧结界面两边的颗粒进行独立统计测量,参见8c右上角叠加图片,叠加图中粉末二次颗粒中参与统计的颗粒数为6);碳氮化块体破碎所导致的粉末碎粒(如图8e箭头所指)不参与统计。统计结果表明,当反应温度为1600 ºC时,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒径分别约为0.8 μm和0.7 μm;当反应温度为1700 ºC时,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.0 μm和0.8 μm,粉末粒径有所增加。当反应温度进一步升高至1800 ºC,n(C)/n(Ti)为2.5和2.6对应的粉末的平均粒径分别约为1.3 μm和1.2 μm,粉末颗粒明显长大变粗,粉末颗粒间的烧结加剧。在1600 ºC反应温度下,当n(C)/n(Ti)为2.3、2.4时,粉末平均粒径分别约为0.6 μm、0.7 μm;与其它几组粉末相比,粉末颗粒间烧结程度相对较低,粉末的近等轴状特征相对比较明显。

 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片

图8 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片

Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 ºC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 ºC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 ºC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 ºC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 ºC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 ºC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 ºC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 ºC;

3 结论

(1)通过控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳热原位还原—化合反应温度等工艺条件,可制备出单一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本实验条件下,粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之间。

(2)随原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反应温度提高,Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高,N含量降低,即x值降低。

(3)1600 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)为2.4时,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.41,N0.59),O和Cf含量均为0.25%,平均粒径约为0.7 μm;1700 ºC条件下,当n(C)/n(Ti)为2.6时,合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化学式为Ti(C0.59,N0.41),O和Cf含量分别为0.13%和0.31%,平均粒径约为0.8 μm。在此工艺条件下,制备的粉末各项综合性能指标相对较好。

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“高化合碳、低氧、亚微Ti(C,N)粉末的制备工艺与特性表征研究” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
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