1引言
我国是世界钨资源开采、冶炼加工大国，钨冶炼的主要工艺是碱压浸出-离子交换-蒸发结晶[1]。结晶母液中主要成分为氯化铵、钨酸铵、少量硫离子和硫酸根离子。随着环境保护要求的提高、资源综合利用的重要性，对结晶母液综合回收利用和废水有害物质环保治理成为钨冶炼企业的重要的课题。结晶母液回收工艺有氯化钙人造白钨法、弱酸性树脂离子交换法、纳滤膜法等[2-4]，人造白钨法主要工艺是利用碱调节溶液pH值在10-12范围内，加入氯化钙为沉淀剂钙源，与钨酸根形成钨酸钙沉淀实现钨的回收，该方法钨的沉淀率并不彻底，反应后液残留钨在0.2-1g/L范围，工艺控制不稳定，产出的白钨含钨品位较低。离子交换法对钨的回收率相对较高，交换后液含钨在0.2-0.5g/L，工艺流程稍微较长;纳滤膜法是利用膜的选择性滤过性能和膜两界面间的压差将大分子钨酸根离子留下，小分子穿透滤膜的一种方法，该法先进但膜使用成本较高，控制要求较高。以上这些方法都是针对母液中钨的回收，并未对母液中氨氮处理进行涉及，还需要另外一套工艺相辅助。氨氮废水的回收或治理工艺主要有吹脱法、沉淀法、离子交换法、生物法以及折点氯化法等[5]，工业应用比较多的方法主要是吹脱法和生物法，吹脱法对高浓度氨氮液处理应用比较多，生物法是针对某些低浓度氨氮废水治理比较有效。本文在参考先前的经验方法的基础上，提出通过加入精制工业级氢氧化钙对结晶母液一步回收钨和氨氮的工艺方法，实现结晶母液资源化利用工艺简单、操作容易。
2 工艺原理与实验
2.1 工艺原理
采用氢氧化钙做沉淀剂和苛化源(含量92%以上的精制工业氢氧化钙)，一步沉钨及吹脱出母液中氨的工艺，这是一种改良人造白钨兼吹脱氨法，弥补了传统人造白钨法的不足，还实现氨的吹脱回收。由于结晶母液中主要成分为氯化铵和钨酸铵，其中铵根与钨酸根离子在原子量数值上具有较大的差值，从而母液中铵根与钨酸根在质量分数上差不多有一个数量级之间的差别(原子量之比W/NH4+=10.2)，利用这个差值就可以形成一个过饱和势差。在实际操作配料时，添加物料计算方法是：以铵根与氢氧化钙反应时的化学计量比为基准，以母液中氨氮被全部吹脱出去为计量依据，氨氮的吹脱是利用氢氧化钙的碱性，将铵根形成氨分子吹脱出来，带入溶液中的钙离子必然会与钨酸根离子形成一个较大的计量比差即钙离子相对于钨酸根离子达到高度过量，从化学反应平衡来说，可以大大促进钨酸根的沉淀。反应方程式如下：
Ca(OH)2 + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3↑+ 2H2O [2-1]
(NH4)2WO4+ Ca2+ = CaWO4↓+ 2NH4+ [2-2]
当钙离子与钨酸根离子摩尔浓度相差几倍或一个数量级时，反应平衡时溶液中的钨酸根离子浓度也降至几倍或一个数量级左右。
氨氮在母液中存在形式主要以NH4Cl形态存在。通过调节溶液中pH值来吹脱出水中的氨。吹脱反应式为：
NH4++ OH- <——>NH3 ↑+ H2O (2-3)
但由于氨分子在水溶液中具有一定的动态电离平衡过程，平衡式为：
NH3+ H+ <——>NH4+ (2-4)
动态平衡时 Ka=[NH4+]/[NH3][H+] (2-5)
式中：Ka离解平衡常数
[NH3] ——氨的浓度，(mol/L)
[NH4+]——氨离子浓度，(mol/L)
[H+]—— 氢离子浓度，(mol/L)
水中总的氨氮物料的平衡式可写为：
CN= [NH3]+ [NH4+] (2-6)
根据物料平衡式与离解动态平衡式可以推算出25℃条件下不同pH值条件下，氨氮废水中氨离子浓度存在的比例。
依据(2-5) 、(2-6)可推出如下算式:
[NH4+]%=[NH4+]×100/ [NH3]+ [NH4+]
=100/(1+ Ka/[H+]) (2-7)
从上面的算式可以计算出25℃的废水条件下，电离常数Ka =5.8×10-10，不同pH值下氨离子在总氨氮含量中占比情况：
表1 不同pH环境下氨离子在总氨氮中占比情况
从表1中可以看到，当pH值较低情况时，铵根离子在水溶液中的占比大，随着pH值增大，直到13左右，水溶液中的铵根占比才会很小。这也是水溶液中氨氮废水加碱调pH值吹脱氨的基本理论依据。
2.2 工艺流程
在结晶母液资源化利用中，可以建议的工艺流程如下所示：
图1 结晶母液资源化工艺流程图
从工艺流程图中可以看到，沉钨与吹脱氨氮是在一个步骤中完成，吹脱出来的氨氮可以利用稀盐酸进行吸收成氯化铵，稀氯化铵经浓缩后可以返回生产系统用作离子交换柱解析液的配置。沉淀的白钨经过滤后返回到生产系统的浸出压煮工序。最后的吹脱和沉淀结束后的溶液与生产系统的废水交后液混合送去深度脱氨氮和重金属处理等。
2.3 实验
(1)自制结晶母液实验：称取氯化铵(NH4Cl，分析纯)29.8g，钨酸钠((Na)2WO4.2H2O,分析纯)14.22g，配制成500mL溶液，[NH4+]浓度为20g/L，WO3浓度为20g/L。分别利用分析纯CaO，精制工业级Ca(OH)2(>92%)，粗制Ca(OH)2(建筑用)进行沉钨吹脱氨实验,反应温度为90℃，搅拌反应一小时即进行过滤，滤液分析钨残留量和铵量，滤渣烘干称重并分析渣中含钨量。
(2)取自工业现场结晶母液实验：量取母液500毫升，依据母液中所含的铵根浓度计算加入氢氧化钙量，反应温度为90℃，搅拌反应一小时即进行过滤，滤液分析钨残留量和铵量，滤渣烘干称重并分析渣中含钨量。
3结果与讨论
在自制结晶母液中进行一次沉钨、吹脱氨实验中，考察了不同纯度等级氢氧化钙条件下的沉钨、脱氨效果的对比实验。结果见表2。
表2不同纯度钙源对自制结晶母液沉钨脱氨效果比较
从表2实验结果可以看到，以铵根离子与钙进行计量配比进行添加氢氧化钙或氧化钙，结晶母液中残留三氧化钨含量都低于5mg/L以下，相较于传统的氯化钙沉钨效率(残钨含量在500mg/L)，钨的沉淀率更彻底，从实验结果更好地印证了钙与钨酸根离子在化学平衡过程的规律。从不同纯度等级钙源对比可以看到，分析纯氧化钙杂质含量少，渣重小，而渣中三氧化钨品位越高，依此规律，纯度等级越差渣重越大，渣中含钨品位低，这与杂质含量越多越渣越重相对应。铵根的吹脱率与钙铵计量比大小相对应，计量比越大，氨的吹脱率越高，这与碱量越大，pH值越高，铵根在水溶液中的共存比率越小相一致。虽然铵根的脱除率数值达到了97.75%-99.425%，但是残留的铵根离子浓度离行业环保排放标准小于15mg/L还有较大差距，这是因为氢氧化钙的在水中的溶解度有限，饱和水溶液pH值只能到达12.5左右，因此用氢氧化钙做碱源吹脱氨时，它受到自身OH-电离不足的限制[6]，使得铵根离子在溶液中的占比还有一定的份额，这个与上面氨水电离平衡讨论的结果相符。因而，实际工业生产中经过此工序后的溶液还必须进一步与其它含铵根的废水深度脱除铵根离子，直至达到污水外排标准要求。
从取自工业现场的结晶母液分别用精制氢氧化钙沉钨和吹脱氨，母液WO3含量为10.15 g/L，铵根离子浓度为6.65 g/L。实验结果见表3，
表3采用高纯度工业氢氧化钙对工业现场结晶母液的沉钨脱氨效果比较
从表3结果可以看到，来自工业现场的结晶母液沉钨和吹脱氨的结果与自制母液之间有一定差别，最明显的反映就是渣含钨品位降低了，这是因为实际工业产出的母液中阴离子不仅仅只有氯离子、钨酸根离子，还有少量硫酸根离子、硫离子等。这些离子是由于前面钨钼分离中带入进来的。硫酸根与钙离子形成硫酸钙一同进入沉淀渣。反应平衡后液中的残留钨量液降至5mg/L以下，钨的沉淀也非常彻底。氨的吹脱效率也是随着钙铵计量比的增大而增大，残留的铵根离子仍然高于外排水排放要求。
自制母液与工业结晶母液之间虽然有一定的差别，但采用本工艺方法的试验结果趋势是一致的，因此采用本方法进行一步沉钨和吹脱铵根工艺方法是可以较好地推广应用的，通过对市场的了解，现在工业级精制氢氧化钙的品级率可以达到95%以上，其价格也不是较高，对此工艺的应用提供了更好地条件。
4结论
1、加氢氧化钙或氧化钙一步法回收仲钨酸铵结晶母液中钨与铵的工艺原理进行了分析，表明采用氢氧化钙或氧化钙在理论上是可行的。
2、通过自制母液和取自工业现场母液的实验结果验证了，采用该方法沉钨效率高，钨回收更彻底，当钙铵离子计量比大于1以上时，溶液中的铵根离子残留量也大大降低，残留在在200mg/L以内。
3、氢氧化钙品级率越高对一步法回收仲钨酸案结晶母液中的钨和铵很有利。
4、氢氧化钙或氧化钙一步法回收母液中钨和铵的工艺简单、原料易得，成本可控，是值得推广应用的方法。
参考文献
[1] 万林生,晏慧娟,肖学有，等.我国钨冶炼离子交换工艺的技术发展与工艺评价[J].中国钨业，2003,18(6):31-33.
[2] 路 辉,谢 刚,俞小花，等.仲钨酸铵结晶母液处理技术研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2009,37(4)：44-47.
[3] 陈树茂,郭永忠.离子交换法处理仲钨酸铵结晶母液试验与实践[J].中国钨业，2001,16(3):22-24.
[4] 张贵清,尚广浩,肖连生.纳滤法处理仲钨酸铵结晶母液的研究[J].稀有金属，2007,31(3):346-350.
[5]姜 瑞，曾红云，王 强.氨氮废水处理技术研究进展[J]. 环境科学与管理，2013,38(6):131-134.
[6]刘卫平，徐徽,等.CaCl2-Ca(OH)2-H2O体系中氢氧化钙的平衡浓度[J]，中国有色金属学报，2012，22(9)：2656-2661
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编辑：中冶有色技术网
来源：桂林理工大学
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