从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法与流程

本发明涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。

背景技术：

钨是一种稀有高熔点金属，目前其产量的约三分之二用于生产硬质合金，另外在高比重合金、钨丝及炼钢等领域也得到了广泛应用。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等。

从钨矿物原料中提取钨的主要方法有酸法和碱法：酸法主要是通过使用盐酸或盐酸与磷酸的混合酸或硫酸与磷酸的混合酸在常压下分解钨矿物，分别得到固体钨酸或磷钨酸溶液；碱法主要是通过使用碳酸钠或氢氧化钠作为主要分解试剂，在高温高压下在高压釜中浸出分解或在高温下进行烧结分解并水浸，得到粗钨酸钠溶液。经过上述方法处理提取钨后，再经过后续的工序处理后最终得到仲钨酸铵产品，可以作为后续钨产品深加工的重要原料。

在上述酸法中，盐酸分解白钨矿曾经是经典的白钨精矿分解技术，它是利用盐酸与白钨矿(主要成分为钨酸钙)反应形成固体钨酸和可溶性的氯化钙，液固分离后得到固体钨酸和含有氯化钙的废盐酸母液，钨酸用氨水溶解后得到钨酸铵溶液，经进一步除杂后可制得钨酸铵产品。该技术的优点是生产流程短、生产周期短、生产效率高、设备投资少，生产用水少。但同时存在如下缺点：(1)含有氯化钙的废盐酸母液难以处理；(2)生产过程在半敞开且负压的条件下进行，盐酸挥发损失严重，生产环境差；(3)对原料的适应性差，一般只能处理磷、砷等杂质含量低的高品位白钨矿，而且分别黑钨矿时分解率仅能达到80％左右。因此，盐酸分解白钨矿技术目前已很少被应用。

为克服上述盐酸分解钨矿的方法的缺点，专利文件cn108342597a提出了“一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法”，该方法针对wo3品位低于55％或含p>0.03％的白钨矿，增加了常温下用低浓度盐酸预先除杂的过程，同时对于预处理过程及酸分解过程产生的含有cacl2的酸母液，通过加入浓硫酸将其转化为盐酸和固体硫酸钙，经液固分离后实现了酸母液的再生和循环利用，并将氯化钙转化为用途更为广泛的硫酸钙。从而既增加了对不同品位钨矿的适应性，又解决了废酸母液的回用问题。但是，由于没有碱法工艺中的离子交换转型处理工序，而一般钨矿物中都有含钾、钠的矿物，而且酸母液一直在流程中循环使用，因此需要在酸母液循环的过程中通过加入钡盐来实现对酸母液中钾钠的净化，对相关的操作要求较高。

在上述碱法中，碳酸钠高压浸出分解钨矿也是目前应用较为广泛的一种技术，它是利用碳酸钠在高温高压条件下将白钨矿分解得到分解渣和钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经离子交换转型为钨酸铵溶液，并经后续除杂处理后，蒸发结晶得钨酸铵产品。该技术的优点是既可以处理白钨矿又可以处理黑白钨混合矿，既可以处理高品位钨矿也可以处理wo3含量低至3％左右的低品位钨矿，且渣含钨可低至0.1-0.5％、分解率高。但该技术的主要缺点是：(1)需要在160-220℃、0.66-2.2mpa的高温高压条件下工作，能耗高、设备的安全性要求高、操作复杂；(2)分解得到的碱分解渣的渣率高，一般为原矿质量的80-90％；(3)碳酸钠用量大，一般为理论用量的4倍以上；(4)离子交换转型钨酸铵的过程中废水废盐排放量大。

技术实现要素：

本发明旨在克服盐酸分解和碳酸钠高压分解钨矿的方法的缺点，提出一套酸碱联合法分解钨矿物的技术，实现从钨矿物中提取钨的清洁生产。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。

一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，包括步骤：

步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入h2o2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；

步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将步骤一得到的所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；

步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：

吸附钨：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至ph为3-6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，交前液即转化为含有硫酸钠的交后液，并用水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；

解吸钨：洗涤完成后，用氨水作为解吸剂，将洗涤后的所述吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂进行解吸得到钨酸铵解吸液，所述钨酸铵解吸液经进一步除杂后蒸发结晶，即得仲钨酸铵产品。

优选地，在步骤一中，所述盐酸溶液初始h+浓度为4.0-8.5mol/l，所述盐酸溶液与所述钨矿的液固比为3-8：1，并在80-95℃下密封进行所述搅拌反应1.5-4.0h；

和/或，在步骤二中，所述碳酸钠溶液中na2co3初始浓度为0.25-2.5mol/l，所述碳酸钠溶液与所述固体钨酸的液固比为1.5-8:1，在40-95℃下进行所述搅拌反应，控制所述搅拌反应终点ph≥5.5且控制所述搅拌反应终点的na2co3浓度≤0.5mol/l。其中，所述搅拌反应终点ph优选为5.5-7.5。更优选地，所述搅拌反应终点ph为5.5。

进一步地，在步骤三之后还包括：

步骤四、离子交换后的所述交后液的苛化转化或蒸发结晶硫酸钠：

向所述交后液中加入活性碳酸钡粉，在温度为50-70℃下进行苛化转化，得到含na2co3和na2so4的碱性苛化液及滤饼，所述滤饼为baso4和baco3的混合物，所述碱性苛化液返回步骤二循环使用。或者，将所述交后液蒸发结晶得硫酸钠晶体。

更进一步地，在步骤四之后还包括：

步骤五、硫酸钡纯化：将苛化转化过程得到的所述滤饼缓慢加入稀盐酸溶液中，将baco3沉淀转化为bacl2，之后加入硫酸，将bacl2转化为baso4沉淀，得到含baso4≥98％的沉淀和稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液在下一个硫酸钡纯化周期循环利用。

其中，在步骤一之前还包括：将含wo3＜45％或p＞0.15％的钨矿进行预处理转化为含wo3≥45％且p≤0.15％的钨矿，用盐酸溶液与所述含wo3＜45％或p＞0.15％的钨矿搅拌混合进行两级逆流预处理：将h+浓度为1.2mol/l-1.5mol/l的盐酸溶液与所述含wo3＜45％或p＞0.15％的钨矿按照液固比2-5：1搅拌反应0.5-3.0h，得到第一级预处理精矿和第一级预处理酸母液；将h+浓度为2.5mol/l-3.5mol/l的盐酸溶液与所述第一级预处理精矿按照液固比2-5:1搅拌反应1.0-3.0h，得到第二级预处理精矿和第二级预处理酸母液，所述第二级预处理精矿中含wo3≥45％且p≤0.15％。

优选地，还包括对所述第一级预处理酸母液进行除杂处理：用caco3、cao和ca(oh)2中的一种或多种将所述第一级预处理酸母液中和至ph为1.2-1.5除杂，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取除杂后的回收溶液中的钨或钼；继续用caco3和/或ca(oh)2将上述提取钨钼后的溶液中和至ph为4.0-7.0，以进一步除杂；向进一步除杂后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和hcl转化酸液，该hcl转化酸液返回至第二级逆流预处理过程中。

优选地，当所述第一级预处理酸母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l时，还包括除去钾钠离子：将所述第一级预处理酸母液中和除杂并过滤后，将滤液蒸发浓缩至cacl2浓度为400-600g/l，冷却至20-40℃并继续保温搅拌1-3h后，将浓缩结晶析出的氯化钠、氯化钾晶体过滤除去，然后用水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，溶液中钠离子的浓度降至2.0-10.0g/l、钾离子的浓度降至7.0-17.0g/l。

优选地，在步骤一中还包括所述酸分解母液的净化与转化，具体步骤如下：将所述酸分解母液用中性萃取剂在h+浓度大于2.5mol/l的酸性条件下萃取所述酸分解母液中的铁、钨和钼中的一种或多种；向萃余液中补加氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和hcl转化酸液，所述hcl转化酸液返回至与所述含wo3≥45％且p≤0.15％的钨矿反应。

优选地，在步骤一中当所述酸分解母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l时，还包括出去钾钠离子：所述酸分解母液经萃取铁、钼、钨中的一种或多种后，用caco3和/或ca(oh)2将所述萃余液中和至ph为4.0-7.0，然后将其蒸发浓缩至cacl2浓度为450-650g/l，冷却至20-40℃并继续保温搅拌1-3h后，将浓缩结晶析出的氯化钠、氯化钾晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中na浓度可降至2.0-10.0g/l、k浓度可降至9.0-20.0g/l。

优选地，所述中性萃取剂为按体积百分比含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇和/或异辛醇、其余为煤油的有机相。

优选地，在步骤一中，还包括用水洗涤所述钨酸，具体步骤如下：水的用量为所述钨酸重量的1.5-3倍，洗涤过程中按出水循序先后将洗水均等分地收集在4-6个洗水桶中，将先收集到的占总洗水量40％-50％的洗水用caco3和/或ca(oh)2中和至ph为5-7并过滤后，滤液用工作压力为7.0-8.5mpa的高压反渗透进行处理，得含cacl290～110g/l的浓盐水和含cacl2<1.0g/l的淡水；

和/或，在步骤三的所述解吸钨中，所述氨水的用量为所述树脂的体积的0.5-1.5倍，并在密闭条件下搅拌，解吸的压力为0.1-0.2mpa。

优选地，在步骤五中，所述稀盐酸溶液中含hcl的摩尔量为所述滤饼中baco3摩尔量的2.0倍并过量0.1-0.2mol/l，所述稀盐酸溶液与所述滤饼的液固比为3-5:1，并在40-60℃下搅拌反应。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：当用于酸分解钨矿的盐酸中含有硫酸根时，酸分解钨矿得到固体钨酸会伴随产生硫酸钙沉淀，若直接用氨水溶解钨酸，进入到氨溶液中的钨酸铵会再次和硫酸钙反应而形成钨酸钙沉淀，从而造成钨的溶解率降低，从而会降低整个工艺钨的回收率，因此需要先去除盐酸中的硫酸根离子。而本技术方案中用碳酸钠溶解固体钨酸时，固体钨酸转化为钨酸钠溶液，固体钨酸中伴随的硫酸钙沉淀在碳酸钠的作用下转化为更稳定的碳酸钙沉淀而留在溶解渣沉淀中，因此不需要去除盐酸中的硫酸根离子，仍可确保钨酸中的wo3被充分溶解提取。此外，钨酸采用碳酸钠溶解得到钨酸钠溶液后衔接了可高效除钾、钠离子的大孔弱碱性阴离子交换树脂处理过程，钨被树脂吸附，而钾钠离子留在交后液中，从而使最终仲钨酸铵产品中杂质钾和钠离子的含量能够得到有效控制，也不需要在离子交换树脂处理前去除钾、钠离子，极大地简化了工艺流程，因此在简化工艺流程的同时确保了钨的回收率。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1为本发明具体实施方式中一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合图1对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

本具体实施方式提出一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，该方法包括如下步骤(所用原料均市购得到)：

步骤一、预处理：

选取粒度不大于150微米的白钨矿或黑白钨混合矿原矿，当原矿中含wo3≥45％且p≤0.15％时可直接转至步骤三。

当原矿中含wo3＜45％或p＞0.15％时，用盐酸溶液与其搅拌混合进行两级逆流预处理，即用第二级逆流预处理后得到的酸母液作为第一级逆流预处理的初始酸液、用第一级逆流预处理后得到的预处理精矿作为第二级逆流预处理的初始原矿：①第一级逆流预处理条件为：初始酸液h+浓度为1.2mol/l-1.5mol/l，盐酸溶液与钨矿的液固比为2-5，在常温下搅拌0.5-3.0h，使预处理终止时酸母液中h+的浓度为0.3-0.5mol/l，过滤得到第一级预处理精矿和第一级预处理酸母液；②第二级逆流预处理条件为：初始酸液h+浓度为2.5mol/l-3.5mol/l，盐酸溶液与第一级预处理精矿的液固比为2-5：1，在常温下搅拌1.0-3.0h，使预处理终止时酸母液中h+的浓度为1.2-1.5mol/l，过滤得到第二级预处理精矿(滤饼)和第二级预处理酸母液。滤饼经用0.5mol/l的盐酸洗涤后，最终得到的第二级预处理精矿中含wo3≥45％、p≤0.15％。

步骤二、预处理母液的净化与转化：

在步骤一得到的第一级预处理酸母液中含wo3或mo大于1.0g/l时，用caco3、cao和ca(oh)2中的一种或多种将其中和至ph为1.2-1.5，过滤掉沉淀物，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取回收溶液中的钨或钼；继续用caco3和/或ca(oh)2将上述提取钨钼后的溶液中和至ph为4.0-7.0，以进一步沉淀除去溶液中的铁、锰等重金属及磷、砷等杂质并过滤；边搅拌边向经过上述除杂处理后的溶液中补加适量的氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再缓慢加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和hcl溶液，并在常温密闭条件下搅拌0.5-2.0小时，其中浓硫酸用量按转化得到2.5mol/l-3.5mol/l的hcl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍、氯化钙用量按转化得到前述hcl浓度计算且为所需理论量的1.0倍并使转化后的溶液中过量10-20g/lca2+，转化反应完成后过滤得固体硫酸钙和转化酸液，转化酸液返回至步骤一的第二级逆流预处理过程使用。

步骤三、酸分解：

将步骤一得到的第二级预处理精矿与盐酸溶液混合，盐酸初始h+浓度为4.0-8.5mol/l、酸分解反应终点酸母液中h+浓度为2.5-6.0mol/l，液固比为3-8，并在酸分解过程中缓慢加入所处理钨精矿重量1.0％-6.0％的h2o2，在80-95℃下在密闭反应器内搅拌1.5-4.0h，过滤后得固体钨酸和酸分解母液；

步骤四、酸分解母液的净化与转化：

在步骤三得到的酸分解母液中含fe大于20g/l或含wo3或mo大于2.0g/l时，则用中性萃取剂在h+浓度大于2.5mol/l的酸性条件下萃取铁、钨、钼，萃余液为被提取铁、钨、钼后的酸分解母液；然后用0.02-0.1mol/l的盐酸，在相比为1-3:1的条件下和负载有机相搅拌反萃5-15分钟，得含钨、钼和铁中的一种或多种的反萃液，空白有机相返回萃取使用；边搅拌边向上述萃余液中补加适量的氯化钙，待所补加氯化钙溶解后再缓慢加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和hcl溶液，并在常温密闭条件下搅拌0.5-2小时，其中浓硫酸用量按转化得到4.0mol/l-8.5mol/l的hcl计算且为所需理论量的1.0-1.1倍、氯化钙用量按转化得到前述hcl浓度计算且为所需理论量的1.0倍并使转化后的溶液中过量10-20g/lca2+，过滤后得固体硫酸钙和转化酸液，转化酸液返回至步骤三使用。

步骤五、钨酸的碳酸钠溶解：

将步骤三得到的钨酸缓慢加入到碳酸钠溶液中，碳酸钠溶液中na2co3初始浓度为0.25-2.5mol/l，液固比为1.5-8:1，在40-95℃下搅拌反应0.5-4小时，控制所述搅拌反应终点ph≥5.5且控制所述搅拌反应终点的na2co3浓度≤0.5mol/l，过滤并用水洗涤滤饼后，得溶解渣和含wo3100-500g/l的钨酸钠溶液。其中，所述搅拌反应终点ph优选为5.5-7.5。更优选地，所述搅拌反应终点ph为5.5。

步骤六、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：

吸附钨：将步骤五得到的钨酸钠溶液用浓硫酸中和至ph为3-6以作为交前液，所得交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度25-60℃、吸附时间2-6小时。交前液中钨的吸附过程首先在装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的带加热功能的耐酸碱耐压密闭搅拌槽内进行，当吸附钨后的溶液中(即交后液)中wo3浓度降至5-20g/l时，再将其匀速流入装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，以使交后液中残留的钨被进一步吸附回收，当离子交换柱中流出的交后液中wo3浓度达到0.1g/l时停止吸附。

解吸钨：用去离子水将树脂洗涤干净后，用100-150g/l的氨水作为解吸剂，在50-65℃下对搅拌槽内的离子交换树脂进行解吸，氨水用量为树脂体积的0.5-1.5倍，在密闭条件下搅拌1-6小时，解吸的压力为0.1～0.2mpa，按上述技术条件对搅拌槽内的树脂进行两次解吸。所得含钨解吸液经进一步除杂后蒸发结晶，即得仲钨酸铵产品。对于回收溶液中残余钨的离子交换柱中吸附的钨，用naoh溶液解吸后得到含wo3150-250g/l的钨酸钠溶液，则返回步骤六的离子交换吸附钨过程。

步骤七、离子交换交后液的苛化转化或蒸发结晶硫酸钠：

苛化转化：步骤五得到的钨酸钠溶液经步骤六的离子交换过程处理后，得到含na2so4的交后液。按交后液中na2so4的摩尔量的1.0-1.4倍缓慢加入活性碳酸钡粉，在温度为50-70℃下搅拌反应6-10小时进行苛化转化，过滤后得到含na2co3和na2so4的碱性苛化液及滤饼，滤饼为baso4和baco3的混合物，上述过程na2so4被苛化转化为na2co3的转化率为75-85％。所得碱性苛化液返回步骤五循环使用，如果苛化液中na2co3浓度不够或苛化液体积过多，可通过补加na2co3和蒸发浓缩的方式进行调整。

硫酸钡纯化：将苛化转化过程过滤得到的滤饼缓慢加入稀盐酸溶液中，稀盐酸溶液中含hcl的摩尔量为所加入滤饼中baco3摩尔量的2.0倍并过量0.1-0.2mol/l，液固比为3-5:1，在40-60℃下搅拌反应1.0-2.0小时后，再边搅拌边向溶液中缓慢加入浓硫酸，浓硫酸的加入量为所加入滤饼中baco3摩尔量的1.0倍，并继续在40-60℃下搅拌反应1.0-2.0小时后过滤，可得含baso4≥98％的硫酸钡和稀盐酸溶液，稀盐酸溶液在下一个硫酸钡纯化周期循环利用。

优选地，在步骤二中，当步骤一得到的第一级预处理酸母液中含na>35.0g/l或含k>35g/l时，可以按如下方式除去钾钠：按步骤二将其中和除杂并过滤后，将滤液蒸发浓缩至cacl2浓度为400-600g/l，冷却至20-40℃并继续保温搅拌1-3h后，将浓缩结晶析出的氯化钠、氯化钾晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中na的浓度可降至2.0-10.0g/l、k的浓度可降至7.0-17.0g/l。

优选地，在步骤四中，还包括将步骤三得到钨酸用水洗涤，用量为钨酸重量的1.5-3倍，洗涤过程中按出水循序先后将洗水均等分地收集在4-6个洗水桶中。将先收集到的占总洗水量50％的洗水用caco3和/或ca(oh)2分别中和至ph为5-7并过滤后，滤液分别用工作压力为7.0-8.5mpa高压反渗透进行处理，得含cacl2100g/l左右的浓盐水和含cacl2<1.0g/l的淡水，所得淡水分别储存于各洗水桶并用新鲜水补足至初始的洗水量，作为下一洗涤周期的后半部分洗水循环使用，未进行反渗透处理的另50％洗水作为下一洗涤周期的前半部分洗水循环使用。

优选地，在步骤四中，所述的用中性萃取剂在酸性条件下萃取铁、钨、钼：即按体积百分比使用含30-50％的磷酸三丁酯、15-20％的仲辛醇或异辛醇、其余为煤油的有机相，在相比为1:1-3的条件下搅拌萃取5-15分钟，铁、钨、钼被萃取至有机相。

优选地，在步骤四中，当萃取铁、钼、钨后的萃余液中含na>35.0g/l或含k>35g/l时，可按如下方式除去钾钠：用caco3和/或ca(oh)2将其中和至ph为4.0-7.0，然后将其蒸发浓缩至cacl2浓度为450-650g/l，冷却至20-40℃并继续保温搅拌1-3h后，将浓缩结晶析出的氯化钠、氯化钾晶体过滤除去，然后用蒸发浓缩过程回收的冷凝水及自来水将滤液体积补充至蒸发浓缩前的体积，此时该溶液中na浓度可降至2.0-10.0g/l、k浓度可降至9.0-20.0g/l。

为进一步说明本发明提出的从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，下面列举具体的实施例进行说明。

实施例1：

所采用的白钨矿含wo358％、含p0.03％、含mo0.1％，粒度小于150微米。

1)酸分解：

称取500g上述白钨矿，与1500ml浓度为6.0mol/l的盐酸溶液混合，在95℃下于密闭玻璃反应釜内搅拌反应2小时，同时在反应的过程中缓慢加入10mlh2o2溶液(h2o2质量浓度为30％)，过滤后得固体钨酸和酸分解母液，所得钨酸中含wo381％，所得酸分解母液中含wo30.22g/l、mo0.06g/l、ca54g/l、fe0.6g/l、na0.08g/l、k0.05g/l、h+3.0mol/l。每次用180ml去离子水对所得到的钨酸洗涤4次并分别收集。

2)酸分解母液转化与净化：

向步骤1)得到的酸分解母液中边搅拌边加入87gcacl2，待其溶解后再缓慢加入220g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌1小时过滤得硫酸钙和转化酸液，所得转化酸液中含ca16g/l、h+5.6mol/l，供下次酸分解循环使用。

3)钨酸的碳酸钠溶解：

取300g上述步骤1)得到的钨酸，缓慢加入到500ml2.2mol/l的碳酸钠溶液中，在80℃下搅拌反应2小时后过滤，所得钨酸钠滤液中含wo3462g/l、na2co30.18mol/l。

4)钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：

取400ml上述步骤3)得到的钨酸钠滤液，用浓硫酸中和至ph值为4.0后，倒入装有500mld318大孔弱碱性阴离子交换树脂的耐压密闭玻璃反应釜内，在50℃下搅拌吸附6小时后过滤将树脂与交后液分离，所得交后液中含wo35.8g/l、na2so4302g/l，再将该交后液慢速流过φ2.0cm×40m装有100mld318离子交换树脂的离子交换柱，所得交后液中wo3降至0.016g/l。

用去离子水将玻璃反应釜内的离子交换树脂洗涤干净，然后加入400ml150g/l的氨水，并在60℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行搅拌解吸6h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，再次用300ml100g/l的氨水在50℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行第二次解吸并搅拌2h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，两次解吸共得钨酸铵解吸液700ml，其中含wo3214g/l。再分别用300ml去离子水对解吸后的树脂洗涤两次，所得含钨洗水作为下一解吸周期配制氨水解吸剂循环使用。

5)离子交换后液蒸发结晶硫酸钠：

将步骤4)中得到的含硫酸钠的离子交换后液蒸发结晶，得到120g无水硫酸钠晶体。

实施例2：

所采用的白钨矿含wo329％、含p1.6％、含mo2.3％，粒度小于150微米。

1)第一级预处理：

取2000g上述白钨矿原矿，缓慢加入6000ml浓度为1.5mol/l的开启搅拌的盐酸溶液中，然后继续在常温下搅拌1h后过滤。所得滤饼为第一级预处理精矿，供第二级预处理使用，所得滤液为第一级预处理母液，其中，第一级预处理母液中含wo30.34g/l、mo0.1g/l、p0.6g/l、ca19g/l、fe0.8g/l、k0.05g/l、na0.08g/l、h+0.46g/l。

2)预处理母液净化与转化：

取5000ml前述所得第一级预处理母液，边搅拌边向其中加入caco3粉直至溶液ph值为4.0，然后继续加入ca(oh)2直至溶液ph值为6.0，将所产生沉淀过滤后，边搅拌边向滤液中加入835gcacl2，待其完全溶解后，边搅拌边缓慢加入858g浓硫酸(98％)，待浓硫酸加完后继续搅拌1.5h，然后过滤得硫酸钙和浓度为3.3mol/l、含ca18g/l的转化盐酸溶液。

3)第二级预处理：

取1000g步骤1)第一级预处理得到的精矿，缓慢加入到前述转化得到的3000ml转化盐酸溶液中，并在室温下搅拌2h后过滤。过滤后所得滤饼为第二级预处理矿，其中含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％，过滤所得滤液为第二级预处理母液，其中含wo31.1g/l、mo1.2g/l、p5.3g/l、ca55g/l、fe1.2g/l、k0.12g/l、na0.18g/l、hcl1.4mol/l。所得第二级预处理母液返至第一级预处理作为第一级预处理的初始酸液。

4)第一级预处理：

取1000g上述白钨矿原矿，边搅拌边缓慢加入3000ml上述步骤3)得到的第二级预处理母液中，然后继续在常温下搅拌1.5h后过滤得到滤饼和滤液。所得滤饼作为第一级预处理精矿，供第二级预处理使用，所得滤液为第一级预处理母液，其中第一级预处理母液含wo31.4g/l、mo1.3g/l、p5.8g/l、ca73g/l、fe0.8g/l、k0.18g/l、na0.21g/l、h+0.31g/l。

5)预处理母液净化与转化：

取2500ml步骤4)所得第一级预处理母液，边搅拌边向其中加入cao粉直至溶液ph值为1.3后将产生的沉淀物过滤掉，然后将滤液流过装有d318大孔弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附其中的钨和钼，所得交后液中含wo30.05g/l、mo0.07g/l。然后继续向交后液中加入ca(oh)2直至溶液ph值为7.0，将所产生沉淀过滤后，所得滤液中含p0.06g/l、含fe0.08g/l、含ca79g/l。边搅拌边向滤液中加入42gcacl2，待其完全溶解后，边搅拌边缓慢加入450g浓硫酸(98％)，待浓硫酸加完后继续搅拌2.0h，然后过滤得硫酸钙和h+浓度为3.4mol/l、含ca14g/l的转化盐酸溶液，将该转化盐酸溶液返至第二级预处理循环使用。

实施例3：

所采用的白钨矿为实施例2中步骤3)中得到的第二级预处理矿，其中含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％。

1)酸分解：

称取600g上述第二级预处理矿，与4000ml浓度为7.0mol/l的盐酸溶液混合，在95℃下于密闭玻璃反应釜内搅拌反应3小时，同时在反应的过程中缓慢加入25mlh2o2溶液(h2o2质量浓度为30％)，过滤后得固体钨酸和酸分解母液，所得钨酸中含wo377％，所得酸分解母液中含wo30.63g/l、mo4.9g/l、ca25g/l、fe0.8g/l、na0.07g/l、k0.04g/l、h+5.6mol/l。每次用250ml去离子水对所得到的钨酸洗涤4次并分别收集。

2)酸分解母液转化与净化：

用含40％磷酸三丁酯、20％仲辛醇和40％煤油的有机相，在相比1:3的条件下萃取酸分解母液中的钨、钼和铁，萃取时间10分钟，所得萃余液中含wo30.05g/l、mo0.08g/l、ca25g/l、fe0.06g/l、na0.07g/l、k0.04g/l、h+5.3mol/l。负载有机相用0.05mol/l的稀盐酸在相比为2:1的条件下反萃15分钟，所得反萃液中含wo33.2g/l、mo26.5g/l、fe3.8g/l。向得到的萃余液中边搅拌边加入250gcacl2，待其溶解后再缓慢加入366g浓硫酸(98％)，在常温下密闭搅拌2小时过滤得硫酸钙和转化酸液，所得转化酸液中含ca11g/l、h+6.8mol/l，供下次酸分解循环使用。

3)钨酸的碳酸钠溶解：

取300g上述钨酸，缓慢加入到1000ml1.0mol/l的碳酸钠溶液中，在50℃下搅拌反应1小时后过滤，所得钨酸钠滤液中含wo3185g/l、na2co30.19mol/l。

4)钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：

取1000ml上述钨酸钠滤液，用浓硫酸中和至ph值为5.5后，倒入装有500mld309大孔弱碱性阴离子交换树脂的耐压密闭玻璃反应釜内，在30℃下搅拌吸附3小时后过滤将树脂与交后液分离，所得交后液中含wo36.6g/l，再将该交后液慢速流过φ2.0cm×40m装有100mld318离子交换树脂的离子交换柱，所得交后液中含wo30.018g/l、na2so4100g/l。

用去离子水将玻璃反应釜内的离子交换树脂洗涤干净，然后加入600ml110g/l的氨水，并在65℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行搅拌解吸4h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，再次用250ml100g/l的氨水在50℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行第二次解吸并搅拌1h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，两次解吸共得钨酸铵解吸液850ml，其中含wo3180g/l。再分别用250ml去离子水对解吸后的树脂洗涤两次，所得含钨洗水作为下一解吸周期配制氨水解吸剂循环使用。

5)离子交换交后液的苛化转化：

苛化转化：取前述交后液1000ml，其中含wo30.018g/l、na2so4100g/l。在60℃下边搅拌边缓慢加入198g纯度为98％的活性碳酸钡粉，加完后继续保温搅拌8小时后过滤，滤饼为硫酸钡和碳酸钡混合物，所得滤液为苛化液，其中含na2co364g/l、na2so414g/l，硫酸钠的苛化转化率为86％，向所得苛化液中补加53g碳酸钠后可循环用于钨酸的碳酸钠溶解。过滤后得滤饼282g，其中含水22％、baso450％、baco328％。

硫酸钡纯化：取1000ml浓度为0.9mol/l的稀盐酸溶液，在50℃下边搅拌边将前述282g滤饼缓慢加入到稀盐酸溶液中，加完后继续保温搅拌1小时后，在50℃下边搅拌边缓慢加入40g98％的浓硫酸，加完后继续搅拌2小时后过滤，所得滤饼经洗涤烘干后得含baso498.6％的硫酸钡产品，所得滤液为0.82mol/l的稀盐酸溶液循环用于下一周期的硫酸钡纯化过程。

实施例4：

按实施例2中操作步骤，每次取500g含wo329％、含p1.6％、含mo2.3％、粒度小于150微米的白钨矿反复循环处理。经多次循环处理后，沉淀除铁后的第一级预处理酸母液中含na35.06g/l、含k28.26g/l、含cacl2230g/l。取1500ml该酸母液，将其蒸发浓缩至体积为675ml，此时其中含cacl2511g/l、na77.89g/l、k62.79g/l。然后将该母液冷却至25℃并继续保温3h以使氯化钠和氯化钾结晶析出，然后过滤得除钾钠后的母液，其中含na降至8.3g/l、含k降至25.8g/l，用水将其补足至1000ml后，其中含na3.6g/l、k11.6g/l。除钾钠后的母液按实施例2中的转化操作步骤转化成盐酸溶液后继续循环使用。

实施例5：

按实施例3中操作步骤，每次取200g含wo350.8％、含p0.12％、含mo3.7％、粒度小于150微米的白钨精矿，反复循环的进行酸分解和酸分解母液的净化与转化处理。经多次循环处理后，萃取铁、钼、钨后的萃余液中含na18.6g/l、含k35.1g/l、含ca26g/l、含h+5.2mol/l。取1300ml该母液，用ca(oh)2将其中和至ph4.0，过滤后将其蒸发浓缩至体积为850ml，此时其中含cacl2550g/l、na28.45g/l、k53.66g/l。然后将该母液冷却至25℃并继续保温2h以使氯化钠和氯化钾结晶析出，然后过滤得除钾钠后的母液，其中含na降至6.12g/l、含k降至25.26g/l，用水将其补足至1300ml后，其中含na4.0g/l、k16.5g/l。除钾钠后的母液按实施例3中的转化操作步骤转化成盐酸溶液后继续循环使用。

实施例6：

取500g含wo358％、含p0.03％、含mo0.1％、粒度小于150微米的白钨矿。按实施例1中的操作进行酸分解、酸分解母液的转化与净化后：

1)钨酸的碳酸钠溶解：

取实施例1酸分解得到的钨酸，边搅拌边缓慢加入到800ml温度为90℃、浓度为0.50mol/l的碳酸钠溶液中，搅拌反应4小时，并控制反应终点溶液ph为5.8，最后过滤后所得钨酸钠滤液中含wo3265g/l。

2)钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：

取700ml上述步骤1)得到的钨酸钠滤液，用浓硫酸中和至ph为5.0后，倒入装有500mld318大孔弱碱性阴离子交换树脂的耐压密闭玻璃反应釜内，在55℃下搅拌吸附4小时后过滤将树脂与交后液分离，所得交后液中含wo36.6g/l、na2so452g/l，再将该交后液慢速流过φ2.0cm×40m装有100mld318离子交换树脂的离子交换柱，所得交后液中wo3降至0.018g/l。

用去离子水将玻璃反应釜内的离子交换树脂洗涤干净，然后加入500ml120g/l的氨水，并在60℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行搅拌解吸6h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，再次用300ml100g/l的氨水在60℃下在耐压密闭玻璃反应釜内对离子交换树脂进行第二次解吸并搅拌2h，将树脂与所得钨酸铵解吸液过滤分离后，两次解吸共得钨酸铵解吸液800ml，其中含wo3180g/l。再分别用300ml去离子水对解吸后的树脂洗涤两次，所得含钨洗水作为下一解吸周期配制氨水解吸剂循环使用。

3)离子交换后液的苛化与转化：

苛化转化：取前述交后液600ml，其中含wo30.018g/l、na2so453g/l。在60℃下边搅拌边缓慢加入53g纯度为98％的活性碳酸钡粉，加完后继续保温搅拌6小时后过滤，滤饼为硫酸钡和碳酸钡混合物，所得滤液为苛化液，其中含na2co334g/l、na2so47.2g/l，硫酸钠的苛化转化率为85％，向所得苛化液中补加11.5g碳酸钠后可循环用于钨酸的碳酸钠溶解。过滤后得滤饼77g，其中含水22％、baso458％、baco320％。

硫酸钡纯化：取300ml浓度为0.7mol/l的稀盐酸溶液，在50℃下边搅拌边将前述77g滤饼缓慢加入到稀盐酸溶液中，加完后继续保温搅拌1小时后，在50℃下边搅拌边缓慢加入7.8g98％的浓硫酸，加完后继续搅拌2小时后过滤，所得滤饼经洗涤烘干后得含baso498.8％的硫酸钡产品，所得滤液为0.66mol/l的稀盐酸溶液循环用于下一周期的硫酸钡纯化过程。

本发明的有益效果在于：

从本发明的技术整体而言，本发明克服了的酸法冶炼工艺与“钨矿→碳酸钠高压浸出→钨酸钠溶液→离子交换→钨酸铵溶液”的碱法冶炼工艺的不足，形成了一套效果突出的酸碱联合冶炼新工艺。具体效果如下：

1、克服了盐酸分解工艺对原矿品质要求高尤其是最终产品中杂质k、na容易超标的难题，由于钨酸改用碳酸钠溶解得到钨酸钠溶液后衔接了可高效除k、na的离子交换过程，不仅可以使最终仲钨酸铵产品中杂质k、na含量能够得到有效控制，而且可以大幅度放宽对盐酸分解工序的生产操作及技术指标要求。此外，预处理酸母液和酸分解母液中的k、na甚至可以放宽至35g/l，因此在酸分解母液和预处理酸母液的转化过程中，不需要再依赖在添加碳酸钡除硫酸根的过程中除k、na，大大简化了工艺流程。

2、摈弃了碱法冶炼工艺中的碳酸钠高压浸出过程，该过程反应温度一般为180-220℃、压力一般为0.7-2.2mpa，不仅工作压力高安全性差操作复杂，而且能耗高设备投资大。本发明中改用碳酸钠溶液直接溶解固体钨酸，由于该过程属于酸碱中和放热反应，反应在常温常压下即可充分进行，从而操作安全简单、设备简单投资小。

3、本发明采用碳酸钠溶液溶解盐酸分解所得固体钨酸，其带来的好处是：不需要在酸分解母液和预处理酸母液的转化过程中专门添加碳酸钡除硫酸根。这是因为在专利文件cn108342597a中，如果预处理母液和酸分解母液转化后循环使用时，如果其中的硫酸根不降低到一定浓度，在预处理和酸分解过程中就会形成硫酸钙而伴生于预处理后的钨精矿和酸分解后的钨酸中，而伴生有硫酸钙的钨酸在用氨水溶解时，进入到氨溶液中的钨酸铵会再次和硫酸钙反应而形成钨酸钙沉淀，从而造成钨的溶解率降低，降低了整个工艺钨的回收率。而本发明中采用碳酸钠溶解钨酸，即使钨酸中有硫酸钙也会被转化成比钨酸钙更加稳定的碳酸钙而留在溶解渣中，从而不会降低钨的溶解率。

4、对于钨酸钠溶液而言，当其ph为8时溶液中的钨酸根便开始聚合，当ph降至5.0时溶液中的正钨酸根已几乎全部聚合转化为仲钨酸根。本发明中，钨酸用碳酸钠溶解后得到的钨酸钠溶液中，当控制反应终点ph大于等于5.5且控制所述搅拌反应终点的na2co3浓度≤0.5mol/l时，即使是控制反应终点碳酸钠浓度为0.5mol/l时，该碱浓度也远远低于钨矿碳酸钠高压浸出液中碳酸钠的浓度(碳酸钠高压浸出钨矿时，碳酸钠用量一般为理论量的4-5倍，浸出液中一般含wo3约100g/l、na2co3130g/l)。进一步地，当控制反应终点ph在5.5到7.5之间时，溶液中的钨主要以仲钨酸钠(na5hw6o21)的形态存在，与钨酸和碳酸钠反应形成na2wo4相比而言，显然可以大幅减少碳酸钠的消耗量。因此不仅在用硫酸中和制备交前液时硫酸的消耗量少，而且交后液硫酸钠苛化转化时碳酸钡的消耗量将大幅度降低，仅为碳酸钠高压浸出工艺的1/8～1/2。

5、本发明中，钨酸用碳酸钠溶解后的溶解渣的重量仅为碳酸钠高压浸出渣的5-10％，而且其中残留碳酸钠很低，经洗水洗涤后不再呈碱性，不再属于碱性固体危废。

6、本发明中，对于酸分解酸母液和预处理酸母液在长期循环使用过程中可能出现的k、na不断积累的问题，利用氯化钙与氯化钠、氯化钾的溶解度差异，当酸母液中k、na累积达到35g/l时，通过中和与浓缩将氯化钾和氯化钠大部分结晶除去，从而为母液长期循环使用提供了保障。

7、本发明中，对于含有硫酸钡和碳酸钡的沉淀产物的纯化，先是利用更易于与碳酸钡反应的盐酸将其溶解成氯化钡溶液和二氧化碳气体，然后再加入浓硫酸与溶液中的氯化钡发生液液反应，不仅将溶液中的氯化钡沉淀成硫酸钡，而且同时得到了可循环用于下一纯化周期的盐酸溶液，因此不仅纯化效率高而且清洁环保。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

技术特征：

技术总结

本发明涉及一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。该方法包括：步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入H2O2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至pH为3?6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，并用去离子水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；洗涤完成后，用氨水作为解吸剂进行解吸得到钨酸铵解吸液，经进一步除杂后蒸发结晶，得仲钨酸铵。该方法在简化工艺流程的同时确保了钨的回收率。

技术研发人员：霍广生;曾璐琦;易新涛;刘洲际;卢阳明;朱和平

受保护的技术使用者：中南大学;大余县鑫盛钨品有限公司;朱和平

技术研发日：2019.03.04

技术公布日：2019.07.12