本发明涉及一种废水的处理方法，具体地涉及一种废盐综合利用的处理方法，为废水零排放过程中提供一种剩余废盐的利用方法。本发明涉及环境保护，属于
污水处理领域。
背景技术：
随着经济的发展和水化境的恶化，环保部门制定了更加严格的污水排放标准，并加大了执法力度。除有机物标准从严外，增加废水中盐排放的标准，如《北京市水污染物综合排放标准(DB11/307-2013)》中A类标准中的总溶解固体(TDS)排放限制为1000毫克/升。我国能源分布的特点为煤多油少，煤储量主要分布在西部，煤化工项目大部分集中多煤缺水的西部，不仅如此，在煤化工建设的西部，基本无纳污水体，个别水体由于当地年降雨量少，河水经流量小，含盐污水排入水体中将严重破坏水生态，因此，煤化工的建设通常要求达到废水零排放。
在煤化工废水零排放过程中将产生大量的无机废盐，据测算，年产40亿立方米煤制气的企业，年废盐排放量约5万吨，由于废盐含有部分有机物，将作为危险
固废处置，按吨
危废处置费用为2000元计，加上包装、运输等费用，企业年承担的危废处置费用将达到1亿元。
危废的处置通常有填埋、焚烧等方法，在西部地大人稀的地区，填埋费用低，常作为危废处置的重要手段，由于废盐所具有的吸潮性，给储运、填埋过。程中带来一定的再溶解风险，有可能造成二次污染。因此，需要采用装袋、填埋、密封步骤，达到防止废盐吸潮的安全处置。
发明专利201010201939.6公开了一种煤化工废水零排放处理方法及系统，包括活性焦吸附系统、多级膜分离系统、浓水再利用系统、循环水系统。经过预处理和生化处理后的煤化工废水经絮凝沉淀、活性焦吸附过滤后，进行多级膜分离所得的淡水达到工厂循环水使用要求。多级膜分离所得的浓水加入CaCO3或CaO制成脱硫浆液，作为燃煤锅炉烟气脱硫系统的脱硫剂使用，或直接作为循环流化床半干法烟气脱硫的增湿水使用。虽是废水零排放技术，但未涉及废盐的综合利用。
发明专利申请201110036940.2公开了一种回收有机废盐水的方法。该方法包括将含有无机盐和有机物的有机废盐水引入预过滤系统、蒸发结晶系统和干法高温氧化反应系统，经过滤、蒸发、氧化处理后，使得到的无机盐产物化成饱和盐水后总有机碳TOC小于10ppm。可以回收90％以上的水及无机盐，而且得到的无机盐产物可以作为工业原料回用至离子膜电解装置。采用超滤加装纳滤膜，使废盐水中的TOC小于1000ppm。采用蒸发的方法浓缩废盐水，在250～650℃高温条件下投加氧化剂降低有机物。该发明没有说明预过滤系统的使用条件，也没有硫酸根的去除效果；高温条件下氧化能耗较高，采用氧化剂去除有机物的量较大，高浓度氧化剂应该属于危险物品，在储运过程中有许多限制条件。
可见，废盐综合利用未见报道。
技术实现要素：
本发明公开了一种废盐综合利用的处理方法，旨在针对废盐中主要物质及综合途径与要求，提出分离、净化方法，使废水零排放中所产生的废盐得到综合利用，达到环境效益和经济效益的统一。
本发明的含盐污水来自污水回用处理系统的反渗透浓水、循环水排污、脱盐水制备过程的再生水等，经过除硬后进入本发明的系统。
本发明的技术方案如下：
一种废盐综合利用的处理方法，包括如下步骤：
1)分离有机物和二价离子：除硬后含盐污水采用纳滤膜(NF)分离，去除其中大部分硫酸根和有机物，膜通量控制12～22LMH，进水pH控制在9.5～11.3；
2)废渣浓缩：纳滤膜(NF)浓水与除硬浓缩液(钙、镁离子)在污泥浓缩池反应混合；混合液在浓缩池上升流速控制不大于0.5米/时；浓缩后的废渣从浓缩池底部排出后脱水；废渣的主要成份为硫酸钙；
3)产水浓缩：采用反渗透膜(RO)进一步浓缩纳滤膜(NF)产水，膜通量为14～18LMH；
4)氧化：为利用高浓盐水中的氯化钠，如作为电解化盐水，反渗透膜(RO)高浓盐水采用高级氧化去除有机物；保持高浓盐水pH大于9.0；高浓盐水与氯气混合，水力停留时间5～15分钟；混合出水进入氧化反应塔，反应塔内装有填料；水力停留时间30～120分钟，控制COD降至约50mg/L以下；
去除有机物后的浓盐水可直接作为氯碱、纯碱工业的化盐水利用，或膜进一步浓缩或/和蒸发、结晶；浓缩或/和蒸发、结晶后作为氯碱或纯碱原料；
5)尾气处理：尾气处理系统由洗涤塔和吸收塔组成，氧化尾气由洗涤塔和吸收塔处理，洗涤塔和吸收塔内均装有填料；吸收塔介质为不小于1％碱液，用泵循环。
在上述方案基础上，
在第1)步中，纳滤膜(NF)采用单段短串联使用方式，根据含盐水中浓度，每只膜壳中安装4～5支纳滤膜(NF)；采用浓水在线增加循环方式，提高产水率，纳滤膜(NF)浓水经加压部分回流至进水。
在第2)步中，浓缩池中间设有耙式刮泥机，刮泥机线速度不大于2米，由电机与减速器组成；脱水机可使用带式、真空式、离心式、板框式，推荐使用板框式脱水机；脱水后的废渣可作为水泥添加料利用；浓缩池上清液含有有机物，可返回生物处理系统进一步去除有机物。
在第3)步中，反渗透膜RO推荐使用海水淡化膜，如陶氏SW30系列；根据来水及浓缩要求可采用一级二段或一段方式运行；产水可作为回用水返回生产系统；浓缩液中氯化钠控制为3～5％，并含少量有机物。
在第4)步中，为防止带入新的污染，推荐使用次氯酸钠氧化；高浓盐水与氯气混合可采用射流、混合器方式，推荐使用混合器；氧化反应塔内装填料可为不锈钢或瓷环，推荐使用瓷环。
去除有机物后的浓盐水可直接作为氯碱、纯碱工业的化盐水利用，或用膜进一步浓缩或/和蒸发、结晶浓缩后作为工业盐利用。
在第5)步中，洗涤塔和吸收塔内，填料可为不锈钢、瓷环，推荐使用瓷环。
本发明工业废盐组成杂的特点，提出以综合利用为目的处理的方法，其有益技术效果在于：
1、采用分离效果好的纳滤膜技术将大部分硫酸盐、有机物(COD)分离，使产水中主要盐含量为氯化钠，为综合利用，如作为烧碱原料，提供条件。
2、为使废盐资源化，为满足在废盐的分离与处理过程中，最大可能减少药剂等新物质的加入，避免了二次污染。
3、整个过程可以做到废物全部利用或处置，不产生二次污染。
附图说明
图1废盐总处理流程示意图
图2盐水中有机物去除工艺设备示意图
具体实施方式
下面，结合附图和具体实施例，对发明作进一步的说明。
实施例1
1)分离有机物和二价离子：
将某石化厂污水回用中的反渗透浓水除硬，产水经NF270膜，以分离硫酸钠和有机物；采用单段短串联使用方式，每只膜壳安装5支NF膜。
控制NF膜进水pH为9.5～10.0。
采用浓水循环至进水的方式控制产水率，控制产水率80％，膜通量控制12～16LMH
2)废渣浓缩：
NF膜浓水与除硬浓缩液(钙、镁离子)在污泥浓缩池反应混合浓缩。
浓缩池上升流速为0.5米/时。
浓缩池中间设有耙式刮泥机，刮泥机线速度不大于2米。
浓缩后渣从浓缩池底部排出脱水，脱水采用板框压滤机。
浓缩池上清液返回生物处理系统进一步去除有机物。
3)产水浓缩：
采用陶氏SW30系列RO膜进一步浓缩NF产水。
运行方式为一级二段。
膜通量为14～16LMH。
RO产水作为生产回用水返回生产系统，浓水进行氧化处理。
4)高级氧化：
高浓盐水与氯气(氧化剂)进入混合器，氯气：COD摩尔比为1：0.6～1，水力停留时间3～5分钟。
混合器出水进入氧化反应塔，反应塔内装有瓷环(拉西环)，水力停留时间90～100分钟，控制出水COD＜50mg/L，游离氯不小于3mg/L。为保证氧化效果，采用部分出水回流的方法，回流比1：1～5。
5)尾气处理：
氧化塔出水分别进入洗涤塔和吸收塔，分别内均装有陶瓷拉西环和不锈钢填料，控制气速分别为10米/秒和20米/秒，吸收塔介质为不小于1％液碱，用泵循环。控制尾气中Cl2≤40mg/m3。
6)去除有机物后的浓盐水可直接作为氯碱、纯碱工业的化盐水利用，或用膜进一步浓缩或/和蒸发、结晶浓缩后作为工业盐利用。
处理效果见表1。
表1
实施例2淡盐水
1)分离有机物和二价离子：
将某厂污水回用中的反渗透浓水除硬，产水经NTR7250膜，以分离硫酸钠和有机物，采用一级两段安装方式，每只膜壳安装5支NF膜；
控制NF膜进水pH为11.0±0.3；
NF膜通量控制20LMH±2；
2)废渣浓缩：
NF膜浓水与除硬浓缩液(钙、镁离子)在污泥浓缩池反应混合浓缩。
浓缩池上升流速为0.5米/时
浓缩池中间设有耙式刮泥机，刮泥机线速度不大于2米
浓缩后渣从浓缩池底部排出脱水，脱水采用板框压滤机。
浓缩池上清液返回生物处理系统进一步去除有机物
3)产水浓缩：
采用陶氏SW30系列RO膜进一步浓缩NF产水
运行方式为一级二段
膜通量为14～16LMH
4)高级氧化：
高浓盐水与氯气混合，采用射流器混合方式
混合器出水进入氧化反应塔，反应塔内装有填料(拉西环)
水力停留时间20～60分钟，控制COD降至约50mg/L以下。
5)尾气处理：
尾气处理系统由洗涤塔和吸收塔组成
洗涤塔和吸收塔分别装有拉西瓷环填料
控制尾气中Cl2≤40mg/m 3
吸收塔介质为不小于1％液碱，用泵循环。
6)去除有机物后的浓盐水可直接作为氯碱、纯碱工业的化盐水利用，或用膜进一步浓缩或/和蒸发、结晶浓缩后作为工业盐利用。
实施效果见表2。
表2
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
技术特征：
1.一种废盐综合利用的处理方法，包括如下步骤：
1)分离有机物和二价离子：除硬后含盐污水采用纳滤膜(NF)分离，膜通量控制12～22LMH，进水pH控制在9.5～11.3；
2)废渣浓缩：纳滤膜(NF)浓水与除硬浓缩液在污泥浓缩池反应混合；混合液在浓缩池上升流速控制不大于0.5米/时；浓缩后的废渣从浓缩池底部排出后脱水；废渣的主要成份为硫酸钙；
3)产水浓缩：采用反渗透膜(RO)进一步浓缩纳滤膜(NF)产水，膜通量为14～18LMH；
4)氧化：反渗透膜(RO)高浓盐水采用高级氧化去除有机物；保持高浓盐水pH大于9.0；高浓盐水与氯气混合，水力停留时间5～15分钟；混合出水进入氧化反应塔，反应塔内装有填料；水力停留时间30～120分钟，控制COD降至约50mg/L以下；去除有机物后的浓盐水直接利用或膜进一步浓缩或/和蒸发、结晶；
5)尾气处理：氧化尾气由洗涤塔和吸收塔处理，洗涤塔和吸收塔内均装有填料；吸收塔介质为不小于1％碱液，用泵循环。
2.根据权利要求1所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，在第1)步中，纳滤膜采用单段短串联使用方式，每只膜壳中安装4～5支纳滤膜；纳滤膜浓水经加压部分回流至进水。
3.根据权利要求1所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，在第2)步中，浓缩池中间设有耙式刮泥机，刮泥机线速度不大于2米；脱水机使用带式、真空式、离心式或板框式；脱水后的废渣作为水泥添加料利用；浓缩池上清液含有有机物，返回生物处理系统进一步去除有机物。
4.根据权利要求1所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，在第3)步中，反渗透膜(RO)使用海水淡化膜；根据来水及浓缩要求采用一级二段或一段方式运行；产水作为回用水返回生产系统；浓缩液中氯化钠控制为3～5％。
5.根据权利要求1所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，在第4)步中，使用次氯酸钠氧化；高浓盐水与氯气混合采用射流或混合器方式；氧化反应塔内装填料为不锈钢或瓷环。
6.根据权利要求1所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，在第5)步中，洗涤塔和吸收塔内，填料为不锈钢或瓷环。
7.根据权利要求5所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，高浓盐水与氯气混合采用混合器；氧化反应塔内装填料为瓷环。
8.根据权利要求6所述的废盐综合利用的处理方法，其特征在于，洗涤塔和吸收塔内，填料为瓷环。
技术总结
本发明公开一种废盐综合利用的处理方法，针对废盐中主要物质及综合途径与要求，提出分离、净化方法，通过对除硬后含盐污水进行分离有机物和二价离子、废渣浓缩、产水浓缩、高级氧化、尾气处理等步骤，使废水零排放中所产生的废盐得到综合利用。分离与处理过程中，最大可能减少药剂等新物质的加入，避免了二次污染。整个过程可以做到废物全部利用或处置，不产生二次污染。属于污水处理领域。
技术研发人员：刘正;龚小芝;赵辉;邱小云
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
技术研发日：2014.11.24
技术公布日：2018.12.28
声明：
“废盐综合利用的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院;
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2026年08月06日 ~ 08日 
