本发明涉及处理工业废水资源化回收技术领域，尤其涉及一种钽铌萃取残液的处理方法。
背景技术：
钽(Ta)和铌(Nb)都属于高熔点、高沸点的
稀有金属，具有吸气、耐腐蚀和超导性等特性。铌和钽在矿石中经常伴生在一起，生产铌和钽的主要矿源有铌铁矿、钽铁矿和烧绿石等钽铌矿。在钽铌
湿法冶金生产过程中，主要使用氢氟酸(HF)、浓硫酸(H2SO4)等分解钽铌矿，过滤后采用萃取剂将滤液进行萃取。分解、萃取工序后，一般会产生大量高酸性的萃取残液，其中包括未利用的硫酸、氢氟酸以及钨、
锰、铁、
铝等污染物。
为使萃取残液达到排放标准，目前主要采用石灰中和沉淀法，沉淀产生的废渣需要作为
危废处理处置。然而，通过对钽铌矿萃取残液的分析发现，残液中H2SO4的浓度一般在400～500g/L之间，HF的浓度在60～75g/L之间，如果简单地采用石灰沉淀的方法处理，不仅会产生大量废渣，而且会造成残液中H2SO4和HF等有价成分的资源浪费，不利于节约和环保。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种钽铌萃取残液的处理方法，本发明提供的处理方法可以分别回收萃取残液中的硫酸和氢氟酸，利于环保和资源的综合利用。
本发明提供一种钽铌萃取残液的处理方法，包括以下步骤：
S1)将钽铌萃取残液进行蒸发结晶，分别得到氟化氢气体和结晶母液；所述钽铌萃取残液中硫酸的浓度不低于400g/L，且氢氟酸的浓度不低于60g/L；所述结晶母液中硫酸的浓度不低于1000g/L；
S2)将步骤S1)得到的结晶母液与沉淀剂混合后进行反应，经过固液分离，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀剂为碱金属盐类物质。
优选地，所述钽铌萃取残液中，硫酸的浓度为400～500g/L，氢氟酸的浓度为60～75g/L；Fe的浓度为4000～5000mg/L，Al的浓度为100～500mg/L，Mn的浓度为600～900mg/L，W的浓度为1600～7500mg/L。
优选地，所述蒸发结晶的温度为105℃～125℃，时间为1.5h～5h。
优选地，所述沉淀剂为硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾和碳酸钾中的一种或多种。
优选地，所述沉淀剂中碱金属的质量与结晶母液的体积之比为(10～100)g：1L。
优选地，所述反应的时间为0.5h～1.0h，温度为40℃～80℃。
优选地，步骤S2)得到的含硫酸溶液中硫酸的浓度为1000～1300g/L。
优选地，所述处理方法还包括：
S3)将步骤S2)得到的含硫酸溶液回用并与钽铌矿混合，依次进行酸分解、矿浆萃取和清液萃取，得到钽铌萃取残液，返回步骤S1)。
优选地，所述含硫酸溶液与钽铌矿的用量比为(0.6～1)L：1kg。
与现有技术相比，本发明通过蒸发结晶和高酸度下沉淀分离的处理步骤，分步回收钽铌萃取残液中的氢氟酸和硫酸，分别得到氟化氢气体和含硫酸溶液。本发明对钽铌萃取残液处理后，氟化氢的回收率可以达到97％以上；硫酸回收率可以达到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至钽铌矿的分解、萃取步骤，实现氟和硫酸的高效回收利用。另外，本发明提供的处理方法整体工艺比较简单，沉淀渣量小，有效解决了现有技术中渣量大，硫酸、氢氟酸资源浪费等问题。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法的工艺流程图；
图2为比较例1提供的钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钽铌萃取残液的处理方法，包括以下步骤：
S1)将钽铌萃取残液进行蒸发结晶，分别得到氟化氢气体和结晶母液；所述钽铌萃取残液中硫酸的浓度不低于400g/L，且氢氟酸的浓度不低于60g/L；所述结晶母液中硫酸的浓度不低于1000g/L；
S2)将步骤S1)得到的结晶母液与沉淀剂混合后进行反应，经过固液分离，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀剂为碱金属盐类物质。
本发明提供的处理方法可以分别回收萃取残液中的硫酸和氢氟酸，利于环保和资源的综合利用。
本发明实施例所述的处理方法可称为钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸的综合利用方法，参见图1，其为钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法的工艺流程图。
本发明实施例对钽铌萃取残液进行处理；所述的钽铌萃取残液是钽铌矿依次经过酸分解、萃取工序后，所产生的高酸性的萃取残液，其中包括未利用的硫酸、氢氟酸以及钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、铝(Al)等污染物。本发明所述钽铌萃取残液中硫酸的浓度不低于400g/L，例如400～500g/L；氢氟酸的浓度不低于60g/L，例如60～75g/L。具体的，所述钽铌萃取残液中，硫酸的浓度为400～500g/L，氢氟酸的浓度为60～75g/L；Fe的浓度为4000～5000mg/L；Al的浓度为100～500mg/L，进一步为150～300mg/L；Mn的浓度为600～900mg/L，进一步为700～850mg/L；W的浓度为1600～7500mg/L，进一步为3000～6500mg/L。
本发明实施例可将一定量的上述萃取残液放入
石墨坩埚中，采用油浴加热的方式进行蒸发结晶。所述蒸发结晶过程中，萃取残液中的氢氟酸以HF气体的形式挥发，收集得到氟化氢气体，同时得到结晶母液。
在本发明的实施例中，所述蒸发结晶的温度可为105℃～125℃；蒸发结晶的时间优选为1.5h～5h。在蒸发结晶过程中，萃取残液中的Fe和Mn会以硫酸盐沉淀的形式析出，达到分离和开路的作用；所涉及的反应式如下：
SO42-+Fe3+→Fe2(SO42-)3↓ 式(1)；
SO42-+Mn2+→MnSO42-↓ 式(2)；
本发明实施例得到的结晶母液中，硫酸的浓度不低于1000g/L，为高酸度体系(98％的浓硫酸的浓度一般是1840g/L)。本发明实施例可向所述结晶母液中加入沉淀剂，进行反应。所述沉淀剂为碱金属盐类物质，通过高酸度下的沉淀反应，使结晶母液中的W、Al等以碱金属盐沉淀的形式析出，达到分离和开路的作用。
在本发明中，所述沉淀剂优选为硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾和碳酸钾中的一种或多种。本发明优选采用硫酸盐或碳酸盐为沉淀剂，以避免引入杂质。本发明一些实施例所述结晶母液与沉淀剂主要发生如下式所示的反应：
WO42-+2Na+→Na2WO4↓ 式(3)；
AlF62-+3Na+→Na3AlF6↓ 式(4)。
本发明实施例加入一定量的沉淀剂进行反应，该反应可称为沉淀反应；所述沉淀剂中碱金属的质量与结晶母液的体积之比可为(10～100)g：1L，优选为(10～70)g：1L。所述沉淀反应的时间可为0.5h～1.0h，温度优选为40℃～80℃。沉淀反应后，本发明实施例将得到的沉淀母液经过固液分离，例如过滤或离心分离的方式，得到含硫酸溶液和沉渣。
其中，所述的含硫酸溶液即为回收的含有硫酸的液态产品。所述含硫酸溶液中H2SO4的浓度为1000～1300g/L；如果该浓度低于1000g/L，则酸度不够，不能回用分解钽铌矿。
本发明实施例优选还包括：将得到的含硫酸溶液完全回用至钽铌矿的分解、萃取工序，所得到的钽铌萃取残液返回，重复上述步骤。具体的，所述含硫酸溶液与钽铌矿的用量比可为(0.6～1)L：1kg。此外，所述的分解、萃取工序具体为酸分解、矿浆萃取和清液萃取，各操作均为本领域技术人员熟知的技术手段。除萃取残液外，本发明对上述原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明实施例对钽铌萃取残液处理后，氟化氢的回收率可以达到97％以上；硫酸回收率可以达到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至钽铌矿的分解、萃取步骤，实现氟和硫酸的高效回收利用。另外，本发明提供的处理方法整体工艺比较简单，沉淀渣量小，有效解决了现有技术中渣量大，硫酸、氢氟酸资源浪费等问题。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钽铌萃取残液的处理方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
钽铌萃取残液中，H2SO4的浓度为480g/L，HF的浓度为65g/L，Fe的浓度为4200mg/L，Al的浓度为180mg/L，Mn的浓度为780mg/L，W的浓度为6000mg/L。
(1)将1.0L上述萃取残液放入石墨坩埚中，油浴加热至115℃，进行蒸发结晶，时间为3h，分别得到氟化氢气体和0.4L结晶母液；
(2)向所述结晶母液中加入61.7g无水硫酸钠，控制钠的质量与结晶母液的体积之比为50g:1L，沉淀反应的时间为1.0h。沉淀反应温度为60℃。反应结束，离心分离，得到沉渣和0.4L含硫酸溶液。
(3)将得到的含硫酸溶液回用并与钽铌矿混合，控制含硫酸溶液与所述钽铌矿的用量比为0.6L:1kg进行酸分解、矿浆萃取和清液萃取，将得到的钽铌萃取残液重复进行步骤(1)所述的处理。
经检测，经过第一轮处理得到的含硫酸溶液中，H2SO4的浓度为1180g/L(同结晶母液中硫酸浓度)，HF的浓度为4.8g/L，Fe的浓度为200mg/L，Al的浓度为90mg/L，Mn的浓度为60mg/L，W的浓度为1100mg/L，沉渣干重25g。
经计算得出：钽铌萃取残液中硫酸的回收率为98.3％，氢氟酸回收率为97.1％。其中，HF回收率＝1[1-反应后HF浓度*母液体积/(反应前HF浓度*残液体积)]*100％。
实施例2
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，与实施例1的区别在于，控制油浴加热温度(蒸发结晶温度)为125℃，蒸发结晶时间为1.5h；其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，得到的含硫酸溶液体积为0.5L，含硫酸溶液中H2SO4的浓度为1140g/L，HF的浓度为3.5g/L，Fe的浓度为500mg/L，Al的浓度为110mg/L，Mn的浓度为80mg/L，W的浓度为1540mg/L，沉渣干重22g。
经计算得出：钽铌萃取残液中硫酸的回收率为98.2％，氢氟酸回收率为97.3％。
实施例3
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，与实施例1的区别在于，向结晶母液中加入8.8g无水碳酸钾，控制钾的质量与结晶母液的体积比为10g:1L，沉淀反应的时间为0.5h。沉淀反应温度为80℃。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，得到的含硫酸溶液体积为0.39L，含硫酸溶液中H2SO4的浓度为1209g/L，HF的浓度为4.9g/L，Fe的浓度为1500mg/L，Al的浓度为140mg/L，Mn的浓度为110mg/L，W的浓度为2190mg/L，沉渣干重18g。
经计算得出：钽铌萃取残液中硫酸的回收率为98.2％，氢氟酸回收率为97.1％。
实施例4
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，与实施例1的区别在于，控制蒸发结晶温度为100℃，蒸发结晶时间为1h。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，得到的含硫酸溶液中H2SO4的浓度为928g/L，达不到钽铌矿分解用酸的要求，含硫酸溶液不能回用。含硫酸溶液中HF的浓度为10.6g/L，氢氟酸回收率为93.5％。
实施例5
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，与实施例1的区别在于，向结晶母液中加入5g无水硫酸钠，控制钠的质量与结晶母液的体积之比为4g:1L。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，得到的含硫酸溶液中Fe的浓度为2600mg/L，Al的浓度为160mg/L，Mn的浓度为510mg/L，W的浓度为5090mg/L。含硫酸溶液中Ti、W等元素浓度过高，会导致后续循环的蒸发结晶步骤中Ti和W盐析出，管道和设备极易堵塞。
实施例6
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，与实施例1的区别在于，向结晶母液中加入61.7g无水氯化钠，钠的质量与结晶母液的体积之比为61g:1L。其余条件及参数与实施例1相同。
经检测，得到的含硫酸溶液中Cl浓度为93.6g/L。Cl作为杂质进入钽铌矿分解步骤和后续的蒸发结晶步骤，对钽铌矿分解以及氟化氢气体的纯度均有不利影响。
比较例1
一种钽铌萃取残液中硫酸和氢氟酸利用方法，其工艺流程如图2所示。与实施例1的区别在于，蒸发结晶得到的结晶母液中，不加入任何沉淀剂，直接将结晶母液回用至钽铌矿分解、萃取步骤。
经检测，第一次循环中，得到的含硫酸溶液(结晶母液)中Fe的浓度为1900mg/L，Al的浓度为154mg/L，Mn的浓度为470mg/L，W的浓度为5250mg/L。含硫酸溶液中W、Al等元素并没有任何开路，因此在随后的循环过程中，四种元素浓度不断增大，导致含硫酸溶液中盐含量过高而不能回用。
结合实施例1和实施例4～6可知，将蒸发结晶温度、蒸发结晶时间、沉淀剂投加量及种类等条件控制在本发明优选的范围内，可以对萃取残液中的W、Al等元素实现开路转移，并实现硫酸和氢氟酸的有效回收、利用。结合实施例1和比较例1可知，如果不采用本发明的工艺，含硫酸溶液中盐含量会不断富集而升高，最终不能回用于钽铌矿的分解、萃取步骤。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
技术特征：
1.一种钽铌萃取残液的处理方法，包括以下步骤：
S1)将钽铌萃取残液进行蒸发结晶，分别得到氟化氢气体和结晶母液；所述钽铌萃取残液中硫酸的浓度不低于400g/L，且氢氟酸的浓度不低于60g/L；所述结晶母液中硫酸的浓度不低于1000g/L；
S2)将步骤S1)得到的结晶母液与沉淀剂混合后进行反应，经过固液分离，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀剂为碱金属盐类物质。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述钽铌萃取残液中，硫酸的浓度为400～500g/L，氢氟酸的浓度为60～75g/L；Fe的浓度为4000～5000mg/L，Al的浓度为100～500mg/L，Mn的浓度为600～900mg/L，W的浓度为1600～7500mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述蒸发结晶的温度为105℃～125℃，时间为1.5h～5h。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂为硫酸钠、碳酸钠、硫酸钾和碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀剂中碱金属的质量与结晶母液的体积之比为(10～100)g：1L。
6.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5h～1.0h，温度为40℃～80℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S2)得到的含硫酸溶液中硫酸的浓度为1000～1300g/L。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：
S3)将步骤S2)得到的含硫酸溶液回用并与钽铌矿混合，依次进行酸分解、矿浆萃取和清液萃取，得到钽铌萃取残液，返回步骤S1)。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述含硫酸溶液与钽铌矿的用量比为(0.6～1)L：1kg。
技术总结
本发明提供了一种钽铌萃取残液的处理方法，包括以下步骤：S1)将钽铌萃取残液进行蒸发结晶，分别得到氟化氢气体和结晶母液；所述钽铌萃取残液中硫酸的浓度不低于400g/L，且氢氟酸的浓度不低于60g/L；所述结晶母液中硫酸的浓度不低于1000g/L；S2)将步骤S1)得到的结晶母液与沉淀剂混合后进行反应，经过固液分离，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀剂为碱金属盐类物质。本发明对钽铌萃取残液处理后，氟化氢的回收率可以达到97％以上；硫酸回收率可以达到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至钽铌矿的分解、萃取步骤，实现氟和硫酸的高效回收利用。另外，本发明提供的处理方法整体工艺比较简单，沉淀渣量小。
技术研发人员：吴班;周康根;余承红;潘希贤;周惠;杨有才;彭佳乐;姜科;周胜前;赵自强;黄献;胡舜聪
受保护的技术使用者：湖南中金岭南康盟环保科技有限公司
技术研发日：2019.08.01
技术公布日：2019.09.20
声明：
“钽铌萃取残液的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：湖南中金岭南康盟环保科技有限公司
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