本发明属于
电池材料技术领域，具体涉及一种
磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂离子电池(lifepo4)具有能量高、循环寿命常、安全性能好等优点，在便携式设备、
动力电池和
电化学储能等领域得到了广泛的应用，然而日益增长的市场需求与产能不足的矛盾，以及磷酸铁锂生产过程中的三废排放问题，都需要新的技术路线予以解决。
目前主流的磷酸铁锂材料的制备工艺主要包括以下步骤：将磷酸铁、
碳酸锂与碳源在纯水中混合后通过砂磨机进行纳米化过程，纳米化过程完成后对所得浆料进行喷雾造粒，得到前驱体，前驱体经煅烧粉碎得到最终的磷酸铁锂材料。该工艺过程中的磷酸铁一般是使用铁盐如硫酸亚铁，氯化亚铁，和磷酸通过液相沉淀法制得，在此过程中会产生大量废水，同时液相中合成的物料需干燥煅烧也会消耗大量的天然气与电能；此外，现有工艺中也有采用铁盐(如磷酸铁、氧化铁、四氧化三铁等)与磷盐、锂盐和碳源等反应制得磷酸铁锂材料，但这些工艺中一般均需要进行精细研磨和干燥的步骤，费时费力，且干燥的过程中同样会产生大量的能耗，这与降低碳排放与绿色生产的初衷是不相符的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明有必要提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法，该制备方法实现了磷酸铁制备过程中废水的零排放，避免了磷酸铁的干燥煅烧步骤源消耗，节约了磷酸铁锂生产过程中的精细研磨与干燥过程，节省了大量的设备与能耗，对磷酸铁锂材料生产过程中的节能降耗和绿色环保具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁、磷酸锂和碳源在纯水中搅拌均匀，获得混合溶液；
向所述混合溶液中加入磷酸，获得混合浆料；
搅拌所述混合浆料，当所述混合浆料的粘度大于1000mpa·s时，停止搅拌；
待所述混合浆料固化后，破碎、过筛，获得前驱体粉末；
将所述前驱体粉末煅烧，制得磷酸铁锂材料。
进一步的，所述四氧化三铁、磷酸锂均为d100≤8μm的微米级粉末。
进一步的，所述混合溶液中，所述四氧化三铁、磷酸锂和碳源的浓度分别为270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。
进一步的，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，在所述获得混合浆料的步骤中，在所述混合溶液中还添加有有机酸，所述有机酸选自乙酸、甲酸或柠檬酸。
进一步的，所述磷酸的质量浓度为30％-60％。
进一步的，在搅拌所述混合浆料的过程中，同时进行加热并维持温度在50-80℃。
进一步的，在所述获得前驱体粉末的步骤中，所述前驱体粉末的d100≤10μm。
进一步的，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于700～750℃煅烧5～6h。
优选的，所述的绝氧条件可采用通入保护气氛形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种。
本发明还提供了一种磷酸铁锂材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
在本发明中使用四氧化三铁、磷酸锂与碳源在纯水中预先混合后，再与磷酸混合，由于磷酸具有强酸性，能够在溶液中电离出大量氢离子，电离产生的氢离子可以与四氧化三铁与磷酸锂反应，此时四氧化三铁颗粒将会被解离产生磷酸铁与磷酸亚铁纳米颗粒，而磷酸锂也会与氢离子结合生产磷酸一氢锂和磷酸二氢锂。通过反应消耗氢离子，体系中将存在磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸锂、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂纳米颗粒，以及溶解在溶液后在体系中均匀分布的有机碳源，此时生成磷酸铁锂所需的铁、磷和碳元素在体系中是均匀分布的，通过恒温加热后该体系由于反应的持续进行与水分的蒸发将固化成块，将块体破碎过筛后进行煅烧粉碎即可得到磷酸铁锂材料。
本发明中的制备方法，直接利用化学反应原理得到纳米级的前驱体，工艺流程简单，生产效率高，且无需昂贵的精细研磨设备对原材料进行纳米化处理，并省略了对浆料干燥的步骤，能耗低可极大的降低成本。
附图说明
图1为实施例1中制得的磷酸铁锂材料的sem表征图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：
将四氧化三铁、磷酸锂和碳源在纯水中搅拌均匀，获得混合溶液；
向所述混合溶液中加入磷酸，获得混合浆料；
搅拌所述混合浆料，当所述混合浆料的粘度大于1000mpa·s时，停止搅拌；
待所述混合浆料固化后，破碎、过筛，获得前驱体粉末；
将所述前驱体粉末煅烧，制得磷酸铁锂材料。
该制备方法利用磷酸在溶液中电离的氢离子对四氧化三铁与磷酸锂的反应，降低粉体粒度，提高反应活性，同时反应所需各组分在液相体系中可以达到分子水平的均匀分布，这对产品的质量与稳定性具有重要意义。具体的说，由于利用氢离子对四氧化三铁和磷酸铁锂反应后，四氧化三铁颗粒将会被解离产生磷酸铁与磷酸亚铁纳米颗粒，而磷酸锂也会与氢离子结合生产磷酸一氢锂和磷酸二氢锂。通过反应消耗大量氢离子，体系中将存在磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸锂、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂纳米颗粒，以及溶解在溶液后在体系中均匀分布的有机碳源，磷酸铁锂所需的锂、铁、磷元素是带电胶体形式存在，而胶体中分散相在1-100nm，碳元素溶解于水中，各组分可以实现分子水平上的均匀混合，使得在后期反应过程中各区域均匀一致，得到的物相更为均匀，从而提高磷酸铁锂材料的容量。
整个反应过程从原料到成品没有废水产生，仅有少量的二氧化碳排放。可以理解的是，四氧化三铁、磷酸锂、磷酸和碳源的加入没有特别的限定，可根据最终需要制备的磷酸铁锂的化学计量比进行调整，因此，可以不进行具体的限定。
进一步的，一般来说本发明中所述的原料粉末尺寸没有特别的限定，优选为纳米级粉体，但纳米级制备难度较大，而微米级粉末则容易加工获得，同时也容易混合，使得初步混合反应能够较为完全，因此，在本发明的一些实施方式中，所述四氧化三铁、磷酸锂均为d100≤8μm的微米级粉末。
进一步的，可以理解的是，本发明中所述的四氧化三铁、磷酸锂的比例没有特别的限定，可根据磷酸铁锂材料中的铁、锂比进行调整，因此没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述混合溶液中，所述四氧化三铁、磷酸锂和碳源的浓度分别为270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。
进一步的，本发明中所述的碳源可以为本领域中的常规选择，本领域中常规采用的可溶碳水化合物均可，具体实例包括但不限于葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，在所述获得混合浆料的步骤中，在所述混合溶液中还添加有有机酸，所述有机酸选自乙酸、甲酸或柠檬酸，将有机酸作为添加剂添加至混合溶液中，一方面可以提供少量氢离子，另一方面还可以作为包覆碳源的来源。
进一步的，本发明中所述的磷酸如无特别的说明，均指的是磷酸的水溶液，而磷酸的浓度、添加量可以根据四氧化三铁和磷酸锂的添加量进行调整，因此没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述磷酸的质量浓度为30％-60％。
进一步的，在搅拌所述混合浆料的过程中，同时进行加热并维持温度在50-80℃，通过加热可以保证反应进行，提高反应的速率，使得反应更加完全，加热方式没有特别的限定，但为了后续维持反应温度均匀，优选的，本发明的一些实施例中采用水浴加热的方式对混合浆料进行加热。
进一步的，本发明中混合浆料的固化时间没有特别的限定，只要能够实现固化即可，其具体的时间长短跟混合浆料最终的粘度等有关，因此没有特别的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述固化的时间在1-3h。
进一步的，在所述获得前驱体粉末的步骤中，本发明中的破碎、过筛可采用本领域中的常规方式，这里不再具体限定，在本发明的一些具体的实施方式中，所述鄂式
破碎机破碎后过筛方式，最终得到的前驱体粉末d100≤10μm，可以理解的是，本发明中前驱体粉末的尺寸没有特别的限定，可根据需要进行破碎，但为了保证后续煅烧过程中，粉体具有良好的流动性，便于管道传输，避免烧结过后存在过大物料，影响后续的传输和粉碎过程，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，优选将前驱体粉末粉碎至d100≤10μm。
进一步的，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于700～750℃煅烧5～6h。
优选的，所述绝氧条件可采用通入保护气氛的方式形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种，可以理解的是，这里绝氧条件的形成没有特别的限定，所述惰性气体均可采用本领域中的常规气体，如氦气、氩气等。
本发明第二方面提供了一种磷酸铁锂材料，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中磷酸铁锂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取540kg四氧化三铁、270kg的磷酸锂和140kg的葡萄糖加入1500l的纯水中，搅拌0.5h后，获得混合溶液；
向所述混合溶液中加入914kg浓度为50％的磷酸，获得混合浆料；
搅拌所述混合浆料，并水浴加热至60℃，当浆料粘度大于1000mpa·s时停止加热与搅拌；
待所述混合浆料固化后，经鄂式破碎后过筛，得到磷酸铁锂前驱体粉末；
将所述磷酸铁锂前驱体粉末在氮气保护气氛炉中以700℃温度保温5h煅烧，制得磷酸铁锂材料，并根据需要将所述磷酸铁锂材料经气流粉碎机粉碎成所需粒径即可。
通过图1中的sem表征结果可以看出，本实施例中的制得的磷酸铁锂材料分布均匀且为纳米级别。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在获得混合溶液的步骤中，纯水的体积为2000l。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在获得混合浆料的步骤中，加入磷酸的浓度为60％，质量为761kg。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在获得混合溶液的步骤中，称取600kg四氧化三铁、300kg的磷酸锂和160kg的蔗糖加入2000l的纯水；
在获得混合浆料的步骤中，加入磷酸的浓度为30％，质量为1692.6kg。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在获得混合溶液的步骤中，碳源为140kg葡萄糖与5kg的聚乙二醇。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在搅拌所述混合浆料的步骤中，水浴加热温度为50℃。
实施例7
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在搅拌所述混合浆料的步骤中，水浴加热温度为80℃。
实施例8
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在制得磷酸铁锂材料的步骤中，煅烧温度为750℃，保温时间为6h。
实施例9
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在制得磷酸铁锂材料的步骤中，煅烧温度为720℃，保温时间为5.5h。
实施例10
本实施例采用与实施例1相同的制备方法，不同之处在于：在获得混合浆料的步骤中，还添加有2kg乙酸。
测试例
将实施例1-3中制备的磷酸铁锂材料、sp以及聚偏二氟乙烯按照质量比80：10：10于n-甲基吡咯烷酮中混合制浆，并将浆料涂覆在铝箔上、烘干，切片制备工作电极，复合电极材料面密度为1mg·cm-2。
测试方法：锂离子半电池中，以锂片作为参比电极，电解液选择1m六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(质量比1:1)混合液；电池充放电测试在新威电池测试系统上进行，电压区间选择2.0-4.2v(vsli+/li)，充放电倍率按照磷酸体锂材料的质量计算，测试结果见表1。
表1磷酸铁锂材料电性能测试
本发明中磷酸铁锂材料的制备方法直接利用化学反应原理得到纳米级的前驱体，工艺流程简单，生产效率高，且无需昂贵的精细研磨设备对原材料进行纳米化处理，并省略了对浆料干燥的步骤，能耗低可极大的降低成本。并且通过表1中的测试结果可以看出，在降低成本，提高生产效率的同时本发明中制得的磷酸铁锂材料具有优良的电性能，因此本发明的制备方法具有广阔的应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
技术特征：
1.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氧化三铁、磷酸锂和碳源在纯水中搅拌均匀，获得混合溶液；
向所述混合溶液中加入磷酸，获得混合浆料；
搅拌所述混合浆料，当所述混合浆料的粘度大于1000mpa·s时，停止搅拌；
待所述混合浆料固化后，破碎、过筛，获得前驱体粉末；
将所述前驱体粉末煅烧，制得磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁、磷酸锂均为d100≤8μm的微米级粉末。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述四氧化三铁、磷酸锂和碳源的浓度分别为270-360g/l、135-180g/l、70-90g/l。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述获得混合浆料的步骤中，在所述混合溶液中还添加有有机酸，所述有机酸选自乙酸、甲酸或柠檬酸。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸的质量浓度为30％-60％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在搅拌所述混合浆料的过程中，同时进行加热并维持温度在50-80℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述获得前驱体粉末的步骤中，所述前驱体粉末的d100≤10μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的步骤，具体为：在绝氧条件下，于700～750℃煅烧5～6h，其中，所述的绝氧条件可采用通入保护气氛形成，所述保护气氛选自惰性气体或氮气中的至少一种。
10.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
技术总结
本发明公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法，该磷酸铁锂材料的制备步骤包括：将四氧化三铁、磷酸锂和碳源在纯水中获得混合溶液；向所述混合溶液中加入磷酸，获得混合浆料；搅拌所述混合浆料，当所述混合浆料的粘度大于1000mPa·s时，停止搅拌；待所述混合浆料固化后，破碎、过筛、煅烧，制得磷酸铁锂材料。该制备方法实现了磷酸铁制备过程中废水的零排放，避免了磷酸铁的干燥煅烧步骤的能源消耗，节约了磷酸铁锂生产过程中的精细研磨与干燥过程，节省了大量的设备与能耗，并且制得的磷酸铁锂材料具有优异的性能，对磷酸铁锂材料生产过程中的节能降耗和绿色环保具有重要意义。
技术研发人员：姚停;饶媛媛;宋磊
受保护的技术使用者：合肥国轩电池材料有限公司
技术研发日：2021.05.27
技术公布日：2021.08.31
声明：
“磷酸铁锂材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：合肥国轩电池材料有限公司
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2024年05月31日 ~ 06月02日 
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