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1.本发明涉及一种抗高温水热老化的分子筛催化剂的合成方法及应用，属于化工合成技术及其应用领域。
背景技术：
:
2.氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气，其对环境造成的危害日益引发关注。而柴油车尾气氮氧化物(no
x
)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原(nh
3-scr)消除氮氧化物(no
x
)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。
3.沸石催化剂由于其较高的催化活性和较宽的温度窗口得到了广泛关注和研究，菱沸石分子筛是cha型拓扑结构，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm
×
0.38nm，骨架密度为14.5。cha分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成cha大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，cu离子在高温下能够稳定在d6r中，分子筛中的cu离子会发生迁移，这也是小孔分子筛具有scr反应潜力的独特物化特性的cu-ssz-13分子筛。研究表明cu
2+
独特存在于d6r的面上，而(cuoh)
+
位于8元环附近作为活性组分存在。ssz-13和ssz-62分子筛是典型cha结构菱沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、mto反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(scr)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。在cu-ssz-13分子筛催化剂在nh
3-scr反应活性位特性已经被广泛研究了，ssz-13分子筛分子筛骨架活性位都是等同的，这使得这种催化剂更容易表征。
4.对于分子筛催化剂的改性可以影响分子筛的微观结构，对铜活性组分产生较大的影响从而改变其物理化学特性，因其分子筛总体性能的变化。
5.离子交换法制取的铜分子筛催化剂具有更加稳定的分子筛拓扑结构，催化活性的同时也保持了较高的水热稳定性能。
技术实现要素：
:
6.有鉴于此，本发明创造旨在提出一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法及应用，增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。
7.为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
8.一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
9.s1、将一定硅铝比的分子筛粉末加入配好的铜溶液中，在一定温度和时间条件下进行充分加热和搅拌得到活性铜溶液。
10.s2、向所述活性组分溶液中加入一定量的改性成分ce(no3)3水合物，继续在一定温度和时间条件下进行充分加热和搅拌得到催化剂的溶液。
11.进一步的，在s2混合和离子交换结束后，进行固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧后
得到抗高温水热老化的分子筛scr催化剂。
12.本发明所述的一种抗高温水热老化分子筛scr催化剂增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。
13.该方法进一步改良了传统的分子筛催化剂的性能，使得该催化剂在300～600℃的温度窗口内具有高催化活性，在800℃以上的水热老化条件下仍然可以在一定程度上保持分子筛的结构和活性组分的稳定性，从总体上改善了其抗水热老化能力，催化剂在恶劣条件下工作的效果提升尤其明显，对于后处理装置的可靠性和使用寿命有明显提升，具有较高的实际推广应用价值。
14.进一步的，所述s1中分子筛粉末的硅铝比在6～20之间，所述分子筛为bea、cha、aei、eri、kfi、rho、eri-off、afx、gme、lev、rth结构以及其共生结构分子筛中的至少一种。
15.进一步的，所述铜溶液指可以溶解在水溶液中的无机铜化合物。
16.进一步的，所述可溶性无机铜盐为四羟基铜酸钠、硝酸铜、亚硝酸铜、硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、氯化铜铵二水物、酒石酸铜中的至少一种。
17.进一步的，所述分子筛与溶剂的质量比为1:2-1000。
18.进一步的，所述s1中的加热温度为50～100℃之间，保持恒定的加热温度。
19.进一步的，所述s1中的搅拌速率在100～300转/min之间，保持恒定的搅拌速度。
20.水浴恒温状态下搅拌进行制备，具备如下优点：水浴条件下加热保持温度恒定和均匀，防止局部温度过高过低引起结构成型的偏差，维持溶液量的恒定防止水分的快速蒸发引起离子交换程度不够，恒定的搅拌速度和充足的搅拌时长有利于离子的充分交换和分子筛稳定结构的成型。
21.进一步的，所述s1中将铜源、分子筛粉末、金属助剂在温度不高于100℃的加热条件下充分溶解混合。
22.进一步的，所述金属助剂离子是指
稀土金属离子、过渡金属离子中的至少一种。
23.进一步的，所述稀土金属离子为la、ce中的至少一种可溶性离子，过渡金属离子为fe、mn、co、pt、pd中的至少一种可溶性离子。
24.s2中的离子交换的进行不同于s1的离子交换，s1中所得到的溶液中铜离子已经部分交换进入分子筛中，分子筛的结构以及发生一定程度的变化，加热搅拌的温度和速率需要发生变化。
25.进一步的，s2所述改性成分为硝酸铈的水合物。
26.进一步的，所述分子筛与溶剂的质量比为1:50-500。
27.进一步的，所述s2中的加热温度为50～100℃之间，保持恒定的加热温度。
28.进一步的，所述s2中的搅拌速率在100～300转/min之间，保持恒定的搅拌速度。
29.进一步的，离子交换完成之后快速进行抽滤、洗涤，防止离子的过渡交换和长时间交换对分子筛骨架的影响，防止金属离子在分子筛催化剂表面的沉积对催化剂的性能及评价测试产生不利影响。
30.进一步的，所述抽滤洗涤过程的清水和催化剂溶液比例为5:1以上，以保证催化剂表面基本没有金属离子残留。
31.进一步的，对抽滤所得溶液进行烘干，初步值得成品催化剂粉末。
32.进一步的，对成品催化剂粉末在马弗炉中焙烧以去除杂质，焙烧温度为400～700℃之间，升温速率为10～20℃左右，焙烧时间为2～10h之间。
33.一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的应用，将所述催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。
34.与常规的分子筛催化剂相比，在相同测试条件下，其在nh
3-scr反应中表现的活性温度窗口t90(no
x
转化率超过90％的温度范围)不降低，300-600℃内催化活性不降低甚至略有提高。在相同的水热老化条件处理之后，该催化剂的催化效率要明显高于常规的分子筛催化剂，该催化剂的催化效率降低在20％以下。
35.常规离子交换法制备的催化剂是指在1mol/l硝酸铜溶液中，在80℃搅拌状态下进行铜离子交换反应8-12h，经过滤洗涤，将滤饼干燥焙烧后得到的产物催化剂。
36.进一步的，所述温度窗口t90是指no
x
转化率超过90％的温度区间绝对值。
37.进一步的，所述催化活性计算公式(1)如下：
[0038][0039]
相对于现有技术，本发明创造所述的抗高温水热老化分子筛scr催化剂的制备方法具有以下优势：
[0040]
增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。
[0041]
可替代传统的铜分子筛催化剂，在不改变甚至略有提高其催化性能的同时，还提高了后处理系统在不利工作条件下的耐受性和工作能力，具有较高的实际推广应用价值。
[0042]
两步离子交换具有如下有点：使得分子筛的稳定结构不会发生巨大变化引起其性能的剧变，两步交换分别保证了分子筛的催化活性和水热稳定性，第一步交换活性铜元素直接改善了分子筛的催化活性，控制了分子筛中活性铜元素的含量，第二步交换铈元素保证了已交换的铜元素的含量稳定，少量的铈元素交换足以起到稳定分子筛结构和催化位点的作用，从而改善其水热稳定性能。
[0043]
本发明分两步对一定硅铝比的分子筛进行离子交换，第一步在一定温度和搅拌速率下实现铜离子的交换，铜离子作为分子筛催化剂的活性组分极大的提高了分子筛的催化活性，该催化温度窗口广，催化活性高但是水热稳定性能需要进一步改善；第二步在催化剂的活性铜溶液中加入铈元素，稳定催化剂的骨架，使得活性位点周围的结构更加稳定，防止活性位点的大规模迁移和流失以及催化剂骨架的坍塌，从而实现催化活性和抗高温水热老化性能的同时提升。
[0044]
在nh
3-scr技术中，使用本发明制备的抗高温水热老化分子筛scr催化剂，实现模拟尾气条件(总流量q＝500ml/min，[no]＝500ppm，[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，n2作平衡气，空速为40,000h-1
)，测试过程中水热老化后300-600℃范围内no
x
转换效率下降程度不高于20％，水热老化后催化剂在300-600℃区间的催化性能。
具体实施方式:
[0045]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可
以相互组合。
[0046]
下面将结合实施例来详细说明本发明创造。
[0047]
在本发明中，nh
3-scr性能测试采用的模拟烟气组成分：500ppm的no，500ppm的nh3，5％的o2，n2为平衡气，总流量为500ml/min，反应空速40,000h-1
。
[0048]
实施例1
[0049]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0050]
再称量2.5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0051]
实施例2
[0052]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0053]
再称量5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0054]
实施例3
[0055]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0056]
再称量2g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0057]
实施例4
[0058]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0059]
再称量5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0060]
实施例5
[0061]
首先，称量2.5铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0062]
再称量2.5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0063]
实施例6
[0064]
首先，称量2.5g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0065]
再称量5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰
色分子筛scr催化剂粉末。
[0066]
实施例7
[0067]
首先，称量2.5g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0068]
再称量2g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0069]
实施例8
[0070]
首先，称量2.5g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0071]
再称量5g硝酸铈，搅拌溶解于上述溶液中，放入水浴锅中在70℃条件下搅拌4h。之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0072]
对比例1
[0073]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0074]
之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0075]
对比例2
[0076]
首先，称量2.5g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为6的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0077]
之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0078]
对比例3
[0079]
首先，称量1.25g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0080]
之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0081]
对比例4
[0082]
首先，称量2.5g硝酸铜，搅拌溶解于100g去离子水中。溶解完成后向其中加入硅铝比为10的分子筛粉末1g，将上述溶液中放入水浴锅中在80℃条件下搅拌6h。
[0083]
之后将溶液过滤洗涤，将滤饼120℃干燥6h，并以18℃/min升温至550℃恒温焙烧5h，得到蓝灰色分子筛scr催化剂粉末。
[0084]
所得产物，经性能测评，其350℃下水热老化前后的no
x
转化效率见下表。
[0085][0086]
在上述表中，实施例是用本发明方法合成的抗水热老化分子筛催化剂，对比例是用一般方法合成不进行铈交换的分子筛催化剂，可以看出对于新鲜样品，铈元素交换后不会影响催化剂的催化能力甚至会略微提高其催化能力，对比例在水热老化之后效率下降明显，下降达30％左右，而实施例中的效率下降总体有所降低，效率下降程度不低于20％，催化剂仍然保持了较高的催化活性。
[0087]
综上所述，本发明提供的抗高温水热老化的分子筛催化剂制备方法增强了分子筛载体的抗高温水热老化性能，在满足国六标准要求基础上进一步提高了催化剂的耐久性，又维持甚至提高了其催化性能，该催化剂用于机动车的后处理装置上将提高其可靠性和使用寿命。
[0088]
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。技术特征：
1.一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：至少包括如下步骤：s1、将一定硅铝比的分子筛粉末加入配好的铜溶液中，在一定温度和时间条件下进行充分加热和搅拌得到活性铜溶液；s2、向所述活性组分溶液中加入一定量的改性成分ce(no3)3六水合物，继续在一定温度和时间条件下进行充分加热和搅拌得到催化剂的溶液。2.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：还包括s3，在s2混合和离子交换结束后，进行固液分离，将固体洗涤、干燥、焙烧后得到抗高温水热老化的分子筛scr催化剂。3.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1中在温度为50～100℃、合适的搅拌速率下搅拌混合4～10h。4.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1中的硅铝比在6～20之间。5.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述s1中的铜溶液用三水合硝酸铜溶液，浓度在0.05～0.4mol/l左右。6.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为bea、cha、aei、eri、kfi、rho、eri-off、afx、gme、lev、rth结构以及其共生结构分子筛中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述s2中的催化剂溶液中ce
3+
离子的浓度在0.05～0.2mol/l左右。8.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述s2中在温度为50～100℃，合适的搅拌速率下搅拌混合4～10h。9.根据权利要求1所述的一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛与溶剂的质量比为1：500～1000。10.一种抗高温水热老化的分子筛scr催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1-9任一项所述的催化剂的浆料涂覆在载体上，制备成整体式催化剂，用于催化净化机动车尾气中的氮氧化物。
技术总结
本发明创制提供了一种抗高温水热老化的分子筛催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：S1、将一定Si/Al比的NH
技术研发人员：申倩 郭奔 刘卫民 李可 杨芷
受保护的技术使用者：固安迪诺斯环保设备制造有限公司
技术研发日：2021.04.02
技术公布日：2022/10/13
声明：
“抗高温水热老化的分子筛催化剂的合成方法及应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：固安迪诺斯环保设备制造有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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