1.本发明是一种钛硅分子筛催化剂制备方法以及应用，所涉及的领域为包含分子筛的催化剂，以及该催化剂在催化氧化环己烯中的应用。
背景技术：
2.目前，国内外研究环己烯催化氧化课题中，多为采用有机氧化剂或双氧水等氧化剂，合成工业路线常使用高温高压水热法，导致产生不良的副产品，降低了产品产量，使得后续回收、分离步骤复杂化。因此，采用无有机溶剂、分子氧作为唯一氧源的条件下，进行环己烯可见光催化氧化的研究工作具有十分重要的意义。
3.钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有mfi结构的ts-1，mel结构的ts-2，以及具有较大孔结构的ts-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
4.其中，ts-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有zsm-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。ts-1分子筛的基本结构与zsm-5分子筛类似，平均孔径为0.55nm左右，其催化活性中心是分子筛骨架中四配位的钛原子，在催化氧化过程中可以与氧化剂h2o2作用生成中间产物ti-o-o-h，这种中间产物具有强氧化性，因此，ts-1/h2o2体系可以催化芳香烃的羟基化反应、烯烃的环氧化反应、酮类的氨肟化反应等一系列的反应。但是，ts-1分子筛具有上述优势的同时，也存在着一些缺点：一是ts-1分子筛孔道为微孔，尺寸较大的反应物分子很难进入到ts-1分子筛的孔道内，导致只有ts-1分子筛表面的活性位点起催化作用；二是ts-1分子筛骨架ti的含量是有限的，通常其骨架ti的含量只有2wt％左右，限制了其应用范围。
5.为了克服ts-1分子筛的缺点，需要对ts-1进行改性。例如，邹国强2015年发表的论文《tm-hts催化环己烷氧化制己二酸的研究》，公开了通过扩宽ts-1的孔径来提高其催化性能，获得硫酸化的钛硅分子筛(hts)，同时对hts进行过渡金属掺杂，获得tm-hts(tm＝transition metal)，并将其用于环己烷的氧化，筛选出优异性能的催化剂mn-hts。但是常规tm-hts的响应波长不足，难以应用于可见光催化氧化环己烯等反应中，限制了其使用范围。
技术实现要素：
6.本发明的第一个目的为提供一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。
7.该制备方法包括以下步骤：
8.1)合成掺杂有ag元素的tm-hts催化剂，即ag-hts催化剂；
9.2)将所述ag-hts催化剂在惰性气体保护下通入氨气，加热到300～800℃，还原1～5h。
10.在步骤1)中，ag在ag-hts催化剂中最佳负载量为5％，该步骤的具体过程为：
11.1)将ts-1催化剂、硫酸和水按10:1:140的质量比混合，在室温下放置3小时，然后按ts-1催化剂、tpaoh和水为10:1.5:125的质量比，混合置于tpaoh溶液中搅拌6小时，170℃下晶化3天，冷却、过滤、洗涤、120℃干燥后，500℃下灼烧10小时，获得hts催化剂；
12.2)将硝酸银溶于乙醇与水的混合溶液中，在搅拌的情况下加入所述hts催化剂，搅拌12小时，100℃下蒸干后，400℃下灼烧5小时。
13.其中，所述ts-1催化剂的制备方法可为：先将0.2mol的tpaoh与12.5mol的蒸馏水混合，然后在搅拌的情况下加入0.8mol的teos，搅拌一小时后，边搅拌边加入0.03mol的tbot与0.9mol的无水乙醇，搅拌24小时后，80℃下干燥除去无水乙醇，冷却至常温，170℃下晶化三天，冷却、过滤、洗涤、120℃下干燥后，500℃下灼烧10小时；其中，tbot、teos、tpaoph和水的摩尔比为0.037:1:0.25:35。
14.在步骤2)中，所述惰性气体优选为氮气。所述加热的最佳温度为400℃，最佳还原时间为3h。
15.本发明的第二个目的为提供上述制得的钛硅分子筛催化剂的应用。
16.该应用为所述钛硅分子筛催化剂在可见光催化氧化反应中的应用。
17.具体的，该应用为所述钛硅分子筛催化剂在可见光催化氧化环己烯中的应用。
18.更具体的，该催化剂主要是通过催化氧化环己烯制备2-环己烯醇和2-环己烯酮。其中，所述钛硅分子筛催化剂的添加量优选为环己烯质量的0.05/4。所述催化氧化的反应时间优选为6h。
19.本发明的有益效果是：
20.1)本发明将ag元素掺杂在硫酸化的钛硅分子筛上(hts)，在n2保护下通入nh3并高温还原，n元素进入到hts分子筛骨架上的价带上，ag元素进入到hts分子筛骨架上的导带上，n与ag元素共掺杂使hts分子筛中tiao4(正四面体ti
4+
)物种导带与价带附近产生孤立能级的网状结构，将hts禁带宽度变窄，使其响应波长延长到可见光区域，从而使得大分子物质能够自由的通过孔道，提高了环己烯光催化氧化的转化速度。
21.2)本发明的催化剂应用于催化氧化环己烯时，以分子氧为氧化剂，采用无溶剂体系光催化氧化的途径进行催化反应，不仅能够控制副反应的发生，而且绿色环保。实验结果证明，在ag元素与n元素共掺杂hts分子筛为催化剂反应6h，环己烷的转化率为8.6％，2-环己烯醇与2-环己烯酮总选择性为95.5％；克服了传统环己烯催化氧化中，采用强氧化剂在高温高压的条件下，无法控制副反应发生而且能耗大等缺点。
附图说明
22.图1为催化剂不同添加量催化氧化环己烯的结果。
23.图2为不同负载量催化氧化环己烯的结果。
24.图3为催化剂不同还原温度催化氧化环己烯结果。
25.图4为不同反应时间催化氧化环己烯结果。
26.图5为催化剂的xrd图。
27.图6为催化剂的tem图片。
具体实施方式
28.下面结合附图对本发明进行说明，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
29.实施例1
30.1)ts-1的制备：以钛酸正丁酯(tbot)提供钛源，硅酸四乙酯(teos)提供硅源，以四丙基氨氧化铵(tpaoph)作为模板剂。按照摩尔比0.037(tbot):1(teos):0.25(tpaoph):35(h2o)制备。具体步骤如下：首先将0.2mol的tpaoh与12.5mol的蒸馏水置于烧杯中，然后在磁力搅拌的情况下向其中缓慢加入0.8mol的teos，搅拌一小时后，边搅拌边加入0.03mol的tbot与0.9mol的无水乙醇。搅拌24小时后，将其放入80℃的干燥箱中除去无水乙醇，然后冷却至常温，将这混合溶液置于四氟乙烯内衬的晶化釜中，于170℃的恒温箱中晶化三天。冷却、过滤、洗涤、120℃下干燥后，于500℃马弗炉灼烧10小时。
31.2)hts的制备：将制备好的ts-1按照质量比10:1(硫酸):140(h2o)混合，在室温下放置三小时。然后按质量比10(ts-1):1.5(tpaoh):125(h2o)混合置于tpaoh溶液中搅拌6小时，然后与170℃下晶化3天。冷却、过滤、洗涤、120℃干燥后500℃的马弗炉灼烧10小时。
32.3)ag-hts的制备：将硝酸银溶于3ml乙醇与3ml水的混合溶液在磁力搅拌的情况下缓慢地加入hts，搅拌12小时，100℃干燥箱下蒸干，于400℃马弗炉灼烧5小时，将ag负载在hts上。ag的负载量为5％。
33.4)将制备好的ag-hts放置于管式炉中，在惰性气体氮气的保护下通入氨气，加热到400℃，还原3h，即可将n固定在hts的骨架上。
34.实施例2
35.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将ag的负载量调整为1％。
36.实施例3
37.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将ag的负载量调整为3％。
38.实施例4
39.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将ag的负载量调整为7％。
40.实施例5
41.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将ag的负载量调整为9％。
42.实施例6
43.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将ag的负载量调整为10％。
44.实施例7
45.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将通入氨气后的还原温度调整为300℃。
46.实施例8
47.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将通入氨气后的还原温度调整为500℃。
48.实施例9
49.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将通入氨气后的还原温度调整为600℃。
50.实施例10
51.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将通入氨气后的还原温度调整为700℃。
52.实施例11
53.该实施例参照实施例1的制备方法，主要区别是将通入氨气后的还原温度调整为800℃。
54.实验例
55.1.表征技术
56.xrd分析：使用德国bruker公司的d8adavance型x射线粉末衍射仪：射线源为cukα线(λ＝1.54178a
°
)，工作电流40ma，工作电压40kv，扫描范围是1.0～4.0
°
，10～80
°
(2θ)。
57.
电化学分析：采用上海辰华chi660电化学分析仪器，测量时采用三电极体系，工作电极为铂碳电极，铂丝作为工作电极，饱和甘汞作为参比电极。
58.2.实验试剂
59.表1化学实验试剂
[0060][0061]
4.实验过程
[0062]
先称取实验量的催化剂，将其置于光反应试管的底部，然后称取4.0g的环己烯，将其混合倒入光反应试管中。将装有反应液的试管放置磁力搅拌器下搅拌，通入氧气，连接冷
凝水，最后将带有紫外光过滤片的35w钨溴灯侵入光反应装置中，温度在36-38℃。反应六小时后，立即将催化剂通过过滤从悬浮液中分离出来，滤液用安捷伦6890n气相色谱仪进行定量分析。检测条件：柱温、气化室温度、fid检测器温度分别为120℃、250℃、250℃，流速为1.3ml/min。
[0063]
定量计算方法：
[0064][0065][0066]
5.实验结果与讨论
[0067]
5.1催化剂的筛选
[0068]
表3不同催化剂催化氧化环己烯的结果
[0069][0070]
注：表中所有反应条件都一样：添加了环己烯4.0g，催化剂0.05g，温度36-38℃，钨溴灯(35w)
[0071]
参照实施例1，制备不同种类过渡金属的tm-hts催化剂，验证其选择性。在表3中，对比分析2至9组实验数据，ag元素掺杂改性hts分子筛催化活性最高，2-环己烯醇与2-环己烯酮总选择性93.4％，这可能因为ag元素掺杂hts分子筛更有利于环己烯的光催化氧化反应。对比分析10与11组实验数据，ag元素的掺杂提高了环己烯的光催化氧化反应，这是因为ag元素掺杂扩大了hts分子筛的孔径大小，加强了光催化氧化反应的传质效应。对比分析10与13组实验数据，hts分子筛比tio2的光催化氧化活性更高，这是因为ti
4+
离子取代硅铝分子骨架中的al
3+
离子，ti
4+
离子具有六配位特性，形成的钛氧四面体的能量较高，存在电子缺陷，具有接受电子对的可能性。对比分析10与14组实验数据，ag元素与n元素共掺杂hts分子筛的催化活性更高，主要原因是n元素进入到hts分子筛骨架上的价带上，ag元素进入到
hts分子筛骨架上的导带上，ag元素与n元素的共同作用将hts分子筛的禁带宽度变窄，将hts分子筛的响应波长延长到可见光区域，提高了光的吸收效率，从而加强了环己烯的光催化氧化活性。
[0072]
5.2催化剂不同添加量对光催化氧化反应的影响
[0073]
图1所示添加不同质量的催化剂光催化氧化环己烯反应，从图分析可得添加量为0.05g时，环己烯的光催化氧化活性最好，2-环己烯醇与2-环己烯酮总选择性最优，原因是催化剂添加量与环己烯形成的浓度最优。当浓度低时，大量的环己烯与催化剂未能充分接触，从而影响了光催化氧化活性；当浓度较高时，在磁力搅拌过程中使得催化剂的孔道阻塞，从而影响了环己烯的传质效应，光催化氧化活性降低。
[0074]
5.3不同负载量对光催化氧化反应的影响
[0075]
图2所示不同负载量光催化氧化环己烯反应，从图中分析出5％负载量催化剂光催化氧化环己烯活性最高，2-环己烯醇与2-环己烯酮的总选择性为95.5％。主要原因是：当负载量(活性中心)少于5％时，活性中心与hts分子筛的协同催化作用太弱；当负载量(活性中心)多于5％时，会堵塞hts分子筛表面的孔道，从而使得环己烯等大分子物质不能进入催化剂孔道中，影响了传质效应，从而降低了催化效果。
[0076]
5.4不同还原温度对光催化氧化反应的影响
[0077]
图3所示n2保护下nh3不同温度还原ag掺杂的hts分子筛光催化氧化环己烯反应，从图中分析还原温度为400℃时，催化剂的活性最高，环己烯的转化率为8.6％，2-环己烯醇与2-环己烯酮的总选择性为95.4％，主要因为n元素进入到hts分子筛骨架上的价带上，ag元素进入到hts分子筛骨架上的导带上，n与ag元素共掺杂使hts分子筛中tiao4(正四面体ti
4+
)物种导带与价带附近产生孤立能级的网状结构，将hts分子筛禁带宽度变窄，使其响应波长延长到可见光区域，提高了光催化氧化活性。当还原温度高于400℃时，催化剂的活性较低，这主要因为还原温度太高，改变了hts分子筛的晶型；当温度低于400℃时，不足以将氮掺入hts分子筛的骨架上，从而影响了催化剂的催化活性。
[0078]
5.5不同反应时间对光催化氧化反应的影响
[0079]
图4所示不同反应时间对环己烯光催化氧化反应，从图中分析随着反应时间的增加，环己烯的转化率随之增加，环己烯醇与环己烯酮的总选择性只是轻微的变化。这种现象的可能原因是这种催化反应是一个自由基型氧化反应机理。当环己烯光催化氧化反应时间为6h，环己烯的转化率为8.6％，2-环己烯醇与2-环己烯酮的总选择性为95.5％。
[0080]
5.6 xrd表征
[0081]
图5为不同催化剂(从上之下分别为3％ag-hts、5％ag-hts、7％ag-hts、9％ag-hts)的xrd图。图中分析催化剂具有晶体结构，催化剂在7.95
°
，8.94
°
，23.2
°
，23.7
°
，24.1
°
形成了特征衍射峰，分别对应着mfi分子筛的[101],[200],[501],[303],[52]面。从图谱中看出钛并没有形成氧化物，而是高度分散和掺入mfi框架中从而没有形成mfi特征衍射峰。随着活性中心负载量的增加，特征峰的强度、mfi特征峰下降，是因为ag高度分散的原因。当ag的掺杂量为9％时21.7
°
，22.5
°
，32.1
°
对应的特征峰会发生簇拥，这说明，少的负载量能够好的掺入沸石的骨架或更好的分散在沸石晶格中，这表明这些物质是均匀分布的重要支撑。
[0082]
5.7 tem图谱
[0083]
图6为实施例1制得的催化剂不同放大倍数的电镜图。通过电镜图可以大致看出催化剂的形貌、结构与mfi的结构是相吻合的。从图谱可以算出hts分子筛的平均粒径为150-250nm，说明hts分子筛有很大的中空结构。ag元素与n元素共改性的hts分子筛的图中表明：虽然ag元素与n元素共掺杂，并没有改变hts分子筛原有的中空结构并且活性中心高度分散在催化剂的中空结构的基质上或者内表面上，这也是证明活性中心在hts上的有力证据。技术特征：
1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)合成掺杂有ag元素的tm-hts催化剂，即ag-hts催化剂；2)将所述ag-hts催化剂在惰性气体保护下通入氨气，加热到300～800℃，还原1～5h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，所述加热的温度为400℃，所述还原时间为3h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的具体过程为：1)将ts-1催化剂、硫酸和水按10:1:140的质量比混合，在室温下放置3小时，然后按ts-1催化剂、tpaoh和水为10:1.5:125的质量比，混合置于tpaoh溶液中搅拌6小时，170℃下晶化3天，冷却、过滤、洗涤、120℃干燥后，500℃下灼烧10小时，获得hts催化剂；2)将硝酸银溶于乙醇与水的混合溶液中，在搅拌的情况下加入所述hts催化剂，搅拌12小时，100℃下蒸干后，400℃下灼烧5小时。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述ag-hts催化剂中ag的负载量为5％。5.权利要求1～4中任一项所述制备方法制得的钛硅分子筛催化剂在可见光催化氧化反应中的应用。6.权利要求1～4中任一项所述制备方法制得的钛硅分子筛催化剂在可见光催化氧化环己烯中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述可见光催化氧化环己烯用于制备2-环己烯醇和2-环己烯酮。8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述钛硅分子筛催化剂的添加量为环己烯质量的0.05/4。9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化氧化的反应时间为6h。
技术总结
本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂制备方法以及应用。该制备方法的步骤为：1)合成掺杂有Ag元素的TM-HTS催化剂，即Ag-HTS催化剂；2)将所述Ag-HTS催化剂在惰性气体保护下通入氨气，加热到300～800℃，还原1～5h。该应用为所述钛硅分子筛催化剂在可见光催化氧化反应中的应用，尤其是催化氧化环己烯中的应用。本发明可将钛硅分子筛的响应波长延长到可见光区域，在高转化率的情况下，2-环己烯醇与2-环己烯酮的总选择性高达95.5％；在无溶剂和引发剂下，以光途径的形式来催化氧化环己烯，不仅降低了能耗，也控制了环己烯的氧化产物种类，提高了2-环己烯醇与2-环己烯酮的总选择性。环己烯酮的总选择性。环己烯酮的总选择性。
技术研发人员：乔涛 王仲民 吴晨曦 冉兆晋 黄志民
受保护的技术使用者：广西科学院
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2022/5/25
声明：
“钛硅分子筛催化剂制备方法以及应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：广西科学院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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