钙锌稳定剂及其生产工艺和生产设备的制作方法

本发明涉及化工助剂的技术领域，尤其是涉及一种钙锌稳定剂，本发明还涉及该钙锌稳定剂的生产工艺和生产设备。

背景技术：

在聚氯乙烯的生产和使用过程中，会发生脱hcl反应，容易引发聚氯乙烯降解。为抑制聚氯乙烯的降解，常会在聚氯乙烯加工过程中添加稳定剂。稳定剂包括镉稳定剂、铅稳定剂和钙锌稳定剂。但由于镉和铅均为重金属，对人体的毒性较大，对环境的危害也较大，因此已遭到弃用。

钙锌稳定剂是一种聚氯乙烯生产过程中的常用稳定剂，用于提升聚氯乙烯的耐热性和耐候性。在钙锌稳定剂中含有羧酸钙和羧酸锌，羧酸锌一方面能与游离的氯化氢发生反应，形成氯化锌，另一方面也可以用羧酸基团取代聚氯乙烯上的氯原子，形成酯基，从而起到稳定聚氯乙烯结构的作用。羧酸钙不能对聚氯乙烯形成酯基取代，但可以与游离的氯化锌发生复分解反应，形成羧酸锌和氯化钙；由于氯化锌是较强的路易斯酸，因此容易催化聚氯乙烯的脱氯过程，即发生“烧锌”现象，通过羧酸钙对氯化锌进行中和后，可以有效避免烧锌现象发生，从而有助于提高聚氯乙烯的整体品质。

在上述钙锌稳定剂在生产过程中存在一个问题，即氯化钙在聚氯乙烯中溶解性较差，容易析出并产生较大的晶体，导致聚氯乙烯整体结构不均匀，降低聚氯乙烯的强度。

为解决上述问题，公开号为cn106280106a、公开日为2017年1月4日的中国发明专利公开了一种电线电缆用耐高温环保无毒钙锌稳定剂及其生产方法。该稳定剂首先由硬脂酸和金属氧化物在催化剂存在下直接反应生成复合钙锌金属皂，再依据设定的配方，采用螯合剂、辅助稳定剂、润滑剂和抗氧剂与复合钙锌金属皂进行混合物反应，制得钙锌稳定剂。该钙锌稳定剂中的螯合剂选用乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的一种。

乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸均为螯合能力较强的螯合剂，在加工过程中，螯合剂容易事先与体系中的锌离子和钙离子发生螯合，形成稳定的螯合结构，并释放出硬脂酸。上述过程会导致钙离子和锌离子无法继续结合聚氯乙烯中产生的氯化氢，降低了该稳定剂对聚氯乙烯的热稳定效果。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种钙锌稳定剂，在有效减少氯化钙从聚氯乙烯中析出的同时，提高稳定剂对聚氯乙烯的稳定效果，从而提高聚氯乙烯的强度、耐候性和耐热性。

本发明的第二个目的是提供一种用于生产上述钙锌稳定剂的生产工艺，可以通过连续、简单的工艺对上述钙锌稳定剂进行生产。

本发明的第三个目的是提供一种用于生产上述钙锌稳定剂的设备，以一锅煮的形式实现钙锌稳定剂的生产，简化了钙锌稳定剂生产过程中的工序，提高钙锌稳定剂的生产效率。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种钙锌稳定剂，包括如下质量份物料：硬脂酸钙：120-270份；硬脂酸锌：60-97份；抗老化剂：30-66份；润滑剂：45-70份；沸石粉：100-215；填料；200-500份；所述沸石粉的粒径小于100μm。

在上述技术方案中，沸石粉中存在较多的孔隙结构，可以吸附硬脂酸钙、硬脂酸锌等物料，由于氯化氢分子较小，可以自由穿梭于沸石粉内，因此沸石粉不会限制硬脂酸锌、硬脂酸钙与氯化氢反应，因此，当该钙锌稳定剂掺杂于聚氯乙烯中时，可以有效提高聚氯乙烯的耐热性和耐候性。此外，在氯化钙从聚氯乙烯中析出过程中，会受到沸石粉上微孔的引导，因此，因此析出的氯化钙颗粒尺寸较小，可以在聚氯乙烯中更加均匀地分布，不易形成较大的颗粒，有助有提高聚氯乙烯在受热后的强度。

润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种。乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡作为润滑剂，与聚氯乙烯具有较好的兼容性，在聚氯乙烯生产过程中可以减少钙锌稳定剂结块化的现象发生，从而有助于该钙锌稳定剂用于生产聚氯乙烯时更容易与聚氯乙烯混溶。

抗老化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯中的一种或多种。上述抗老化剂可以抑制聚氯乙烯在空气中的氧化，从而有助于进一步提高该钙锌稳定剂提升聚氯乙烯耐候性的效果。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硬脂酸钙与硬脂酸锌的物质的量之比为(2-2.8):1。

在钙锌稳定剂吸收氯化氢的过程中，若锌的比例过大，容易产生烧锌现象，从而导致聚氯乙烯发黑，当钙含量较多时，聚氯乙烯则容易发生赤橙变色。当硬脂酸钙与硬脂酸锌的物质的量之比为(2-2.8):1时，聚氯乙烯既不易因“烧锌”而发黑，也不易发生赤橙变色，有助于进一步提高聚氯乙烯的耐热性和耐候性。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：该钙锌稳定剂还包括强化助剂，强化助剂加入的质量份为50-110份，所述强化助剂选取水滑石、蒙脱土、氧化石墨烯薄膜中的至少一种。

蒙脱土、水滑石和氧化石墨烯薄膜具有如下特性：1、上述材料具有较强的吸附性能，可以对沸石粉进行吸附和固定，从而使沸石粉更加稳定，不易团聚；2、上述材料具有层状的结构，在聚氯乙烯中有助于限制钙离子通过，进一步限制氯化钙析出并形成较大的晶体；3、上述材料具有较强的交联性能，在掺杂于聚氯乙烯中时有助于进一步提高聚氯乙烯的强度。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料为碳酸钙粉末和多元醇形成的组合物，所述碳酸钙粉末和多元醇的质量比为(0.6-1):1。

在上述技术方案中，碳酸钙粉为固体物料，起到固化、支撑作用，便于该钙锌稳定剂的成型和运输。多元醇为液体，在钙锌稳定剂的生产过程中可以起到助溶作用，有助于钙锌稳定剂的生产。且生产过程中，多元醇可以与原料中的硬脂酸发生反应，进而形成多元醇硬脂酸酯，即可以作为溶剂存在，也可以起到辅助润滑的作用，并消耗了多余的硬脂酸，因此在反应时可以加入过量硬脂酸，无需精确控制，有助于降低钙锌稳定剂的生产成本，减少产生的废料，实现绿色生产。此外，多元醇的沸点较高，因此在反应过程中不易蒸发和损失，有助于提高反应的连续性，减少物料的浪费。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种用于生产钙锌稳定剂的生产工艺，包括如下步骤：

s1：将硬脂酸、氢氧化钙和氧化锌与填料混合中，加热至130-150℃，并混合均匀，反应40-60min，制备得到硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液；

s2：将步骤s1中获得的硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液降温至120-130℃，加入润滑剂、抗老化剂以及填料，充分混合均匀并反应20-35min，得到第一混合浆料；

s3：将步骤s2中获得的第一混合浆料降温至85-105℃，并加入沸石粉，充分混合，30-75min，得到第二混合浆料；

s4：将第二混合浆料冷却至室温并碎片化，得到成品钙锌稳定剂；

其中，步骤s1中和步骤s2中，加入的填料的质量之比为1:(2-5)，填料在步骤s1和步骤s2中加入的总量为200-500份，在各个步骤中分别加入如下质量份的物料：

在步骤s1中，以质量份数计，氢氧化钙：27-62份，氧化锌：14-23份，硬脂酸440-620份，且硬脂酸的物质的量大于氢氧化钙和氧化锌的物质的量之和的1.2倍；

在步骤s2中，润滑剂45-70份，抗老化剂30-66份；

在步骤s3中，沸石粉100-215份。

在上述技术方案中，通过氢氧化钙和氧化锌与硬脂酸反应，可以形成硬脂酸钙和硬脂酸锌，随后，多余的硬脂酸会与填料中的多元醇反应。该反应需要在较高的温度下进行，但是温度不得高于150℃，否则硬脂酸与多元醇之间会形成发生多元酯化，造成整个反应体系粘稠，搅拌困难。之后降温并向体系中加入润滑剂、抗老化剂和剩余的填料，搅拌形成均匀体系。上述体系搅拌均匀后进行第二次降温并加入沸石粉，其目的在于使沸石粉更加有效地对硬脂酸锌和硬脂酸钙份子进行吸附。若温度过高，硬脂酸锌和硬脂酸钙分子运动活泼，不利于其吸附在沸石粉的孔隙结构中。但是，当降温幅度过大时，过量的硬脂酸容易从体系中析出，造成体系黏度增大，进而使搅拌较为困难，因此，85-105℃为较佳的反应温度范围。上述过程中均在常压下进行，无需苛刻的反应条件，同时也无需对每一步的反应物进行分离和提纯，可以连续地实现钙锌稳定剂的生产过程。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在步骤s1中，在硬脂酸、氢氧化钙、氧化锌与填料混合后，在体系升温过程中向体系中加入高沸点溶剂，高沸点溶剂的加入质量份不超过s1中填料的加入质量份的八分之一。

当硬脂酸的加入量过大时，体系中的多元醇会大量与硬脂酸反应，进而导致体系的流动性变差，搅拌较为困难，不利于硬脂酸与氧化锌、氢氧化钙之间发生充分反应。因此在步骤s1中视情况加入高沸点溶剂，其中高沸点溶剂可以选取乙二醇、丙三醇等多元醇，也可以选用dmd、dma、dmso等不与其他物质发生反应的惰性溶剂，当加入量较小时(一般不超过十五分之一)，亦可使用水作为加入的溶剂，此时向体系中加入水不影响对体系的加热过程。另外需要注意的是，当外界温度过低时，部分高沸点溶剂可能处于固态，因此需要对其先进行预热，使之成为液态，再加入体系中。不同有机溶剂的沸点和凝固点等性质及处理方法在有机溶剂手册上均可以进行查询，本领域技术人员可以依照实际需求选择使用高沸点溶剂，并进行恰当的处理。加入高沸点溶剂后，可以使步骤s1的反应过程流动性更好，有助于氢氧化钙、氧化锌与硬脂酸之间发生更加充分的反应，提高该钙锌稳定剂的生产效率和产出品质。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤s3中，在向第一混合浆料中加入沸石粉后，混合10-15min后，再加入质量份为50-110份强化助剂，继续混合20-60min。

在上述技术方案中，先向第一混合浆料中加入沸石粉，使沸石粉充分吸附体系中的硬脂酸钙和硬脂酸锌，随后加入氧化石墨烯薄膜、水滑石、蒙脱土等强化助剂，并通过上述强化助剂对已经吸附硬脂酸钙和硬脂酸锌的沸石粉进行固定，从而有助于整体结构的稳定。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在步骤s1、s2和s3中，均采用搅拌的方式对物料进行混合；步骤s1中，搅拌转速为60-80r/min，步骤s2中，搅拌转速为800-1000r/min，在步骤s3中，搅拌转速为60-100r/min。

在步骤s1中，体系整体黏度较大，因此采用较低的转速可以减小对搅拌桨的复合，在步骤s2中，加入的填料较多，体系的流动性较好，此时，通过较快的转速可以使各个物料之间尽快地完成混合，从而提高的生产效率。在步骤s3中，由于加入了强化助剂，强化助剂为层状结构，采用过快的搅拌速度容易导致强化助剂发生破裂和碎片化，进而失去原本的效果。因此，该较佳实例中的进一步配制可以在保证生产得到的钙锌稳定剂的质量的同时，尽可能提高钙锌稳定剂的生产效率。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：在步骤s3中，所述沸石粉在加入体系中前，先经固体粉碎机粉碎，再经过筛网筛除，所述筛网的筛目为150-500目。

在上述技术方案中，通过粉碎机可以对沸石粉进行破碎和研磨，随后使沸石粉经过筛网，筛除其中粒径较大的部分，取其中粒径较小的部分，避免在该钙锌稳定剂加入因沸石粉颗粒较大造成其加入聚氯乙烯后使聚氯乙烯的强度降低。但是粒径过小的沸石粉颗粒吸附能力交叉，无法对形成晶体的氯化钙进行定位。因此，在实验中发现，粒径范围为20-100μm的沸石粉颗粒具有较好的效果，既可以对氯化钙晶体进行定位，使聚氯乙烯中不至于形成过大的氯化钙晶体，进而降低聚氯乙烯的强度；也有助于减少沸石粉本身对聚氯乙烯强度的破损。因此，使用150-500目筛对沸石粉进行筛选后，沸石粉的粒径范围为20-100μm，具有较为优选的效果。

本发明的第三个目的是通过以下技术方案得以实现的：钙锌稳定剂的生产设备，包括反应部和固化部，所述反应部包括反应釜和设置于反应釜上用于向反应釜中加入物料的入料部，所述入料部包括第一计量料斗、第二计量料斗和入料料斗，其中所述入料料斗连接于反应釜，所述第一计量料斗、第二计量料斗分别通过输料管连接于入料料斗；固化部包括机架、设置于机架上的热熔槽、转动设置于机架上的粘附辊、设置于机架上的冷却装置以及设置机架上的刮板；所述热熔槽中设置有加热装置，所述机架上设置有用于驱动粘附辊转动的驱动装置；所述粘附辊位于热熔槽的上方，所述冷却装置位于粘附辊的上方，所述刮板抵接于粘附辊的侧壁上并位于热熔槽和粘附辊之间；所述刮板自靠近粘附辊的一侧向远离粘附辊的一侧倾斜向下设置；所述反应釜通过出料管连接于热熔槽，所述出料管与反应釜的连接处设置有电磁阀。

在上述技术方案中，第一计量料斗和第二计量料斗分别对固体物料和液体物料进行称量，有助于提高物料的入料效率。物料在入料料斗中汇合并送入反应釜中进行反映。反应釜内可以对温度和搅拌速度进行控制。反应完成后，钙锌稳定剂以熔融态通过出料管流入热熔槽中，热熔槽对其中的钙锌稳定剂加热并使之保持熔融态。在上述状态下，粘附辊部分浸没于热熔槽内的钙锌稳定剂中，粘附辊转动时，钙锌稳定剂会粘附于粘附辊的侧壁上，并受到冷却装置的冷却，从而固化并黏连在粘附辊上。粘附辊继续转动，黏连于粘附辊表面的固态钙锌稳定剂会被刮板刮落，在刮落的过程中分裂为碎片并随刮板滑下，形成小碎片状态的钙锌稳定剂，便于包装和运输。上述过程中，钙锌稳定剂的生产通过一锅煮的形式进行，简化了生产工序，有助于提高生产效率，降低生产成本，减少原料的浪费。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.在本发明中，在钙锌稳定剂中加入沸石粉，当上述钙锌稳定剂掺入聚氯乙烯后，聚氯乙烯产生氯化氢并与硬脂酸钙形成氯化钙时，氯化钙晶体的结晶过程，会优先生长于沸石的微控结构中，从而减小形成的氯化钙晶体的粒径，有助于提高聚氯乙烯的耐热性和耐候性。

2.在本发明中，钙锌稳定剂中还加入了强化助剂，通过强化助剂的层状结构提高聚氯乙烯的整体强度，并限制沸石粉在聚氯乙烯内的移动和穿梭，从而进一步提高该钙锌稳定剂对聚氯乙烯的强度提升效果。

3.在本发明中，先通过氢氧化钙、氧化锌与硬脂酸的反应制备得到硬脂酸钙，再将硬脂酸钙与润滑剂、抗老化剂、填料混合，降温后再加入沸石粉，上述过程中无需对副产物进行分离，节约了生产工序，降低了成本。

4.在本发明中，设计了一种通过一锅煮的方式对上述钙锌稳定剂进行加工的生产设备，并通过固化部将上述钙锌稳定剂碎片化，可以实现钙锌稳定剂的流水线生产，简化了生产工序，提高生产效率，降低生产成本，减少原料的浪费。

附图说明

图1是本发明实施例27中钙锌稳定剂生产设备的结构示意图。

图中，1、反应部；2、固化部；3、反应釜；4、入料部；5、入料料斗；6、第一计量料斗；7、第二计量料斗；8、出料管、9、电磁阀；10、机架；11、热熔槽；12、粘附辊；13、冷却装置；14、冷风罩；15、进风管；16、刮板；17、驱动装置。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

在下列具体实施方式中，每份原料为10g该原料。

在本发明中，部分原料的来源如下表所示：

制备例1：将购买得到的沸石粉经固体破碎机进行破碎，并经200目筛过滤。

制备例2：将购买得到的沸石粉经固体破碎机进行破碎，并经150目筛过滤。

制备例3：将购买得到的沸石粉经固体破碎机进行破碎，并经500目筛过滤。

制备例4：将购买得到的沸石粉经固体破碎机进行破碎后直接使用。

制备例5：将购买得到的沸石粉经固体破碎机进行破碎，并经1000目筛过滤。

实施例1：一种钙锌稳定剂，通过如下步骤制备：

s1：将535份硬脂酸、44份氢氧化钙和19份氧化锌与95份填料混合，并加入10份乙二醇，加热至130℃，以80r/min的转速搅拌60min，制备得到硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液；

s2：将步骤s1中所述的硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液降温至120℃，加入61份润滑剂、50份抗老化剂以及300份填料，以1000r/min的转速搅拌20min，得到第一混合浆料；

s3：将步骤s2中的第一混合浆料降温至85℃，并加入有165份制备例1中得到的沸石粉，以60r/min的转速搅拌10min，随后加入75份强化助剂，继续搅拌20min，得到第二混合浆料；

s4：将第二混合浆料冷却至室温并碎片化，得到成品钙锌稳定剂；

其中，在步骤s1和s2中，填料为碳酸钙和甘油形成的混合物，其中碳酸钙粉末和甘油的质量比为0.6:1。在步骤s2中，润滑剂选用乙撑双硬脂酸酰胺，抗老化剂选用4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。在步骤s3中，强化助剂为蒙脱土。

实施例2：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，硬脂酸的加入量为620份。

实施例3，一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，硬脂酸的加入量为440份。

实施例4：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，氢氧化钙的加入量为27份，氧化锌的加入量为23份。

实施例5：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s1中，氢氧化钙的加入量为62份，氧化锌的加入量为14份。

实施例6：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s1中，氢氧化钙的加入量为36.5份，氧化锌的加入量为20份。

实施例7：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s1中，氢氧化钙的加入量为61.4份，氧化锌的加入量为24份。

实施例8：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s2中，润滑剂选用质量比为1:1.3的乙撑双硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡混合物，抗老化剂选用体积比为1:0.6:1.9的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯混合物。

实施例9：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s2中，润滑剂的加入量为70份，抗老化剂的加入量为66份。

实施例10：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s2中，润滑剂的加入量为45份，抗老化剂的加入量为30份。

实施例11：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s1中不额外加入高沸点溶剂。

实施例12：一种钙锌稳定剂，与实施例11的区别在于，步骤s1中加入的填料量为167份，步骤s2中加入的填料量为333份。

实施例13：一种钙锌稳定剂，与实施例11的区别在于，步骤s1中加入的填料量为33份，步骤s2中加入的填料量为167份。

实施例14：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中加入的填料量为33份，乙二醇的加入量为5份，步骤s2中加入的填料量为167份。

实施例15：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，不加入乙二醇，改为加入等量的dmf。

实施例16：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，不加入乙二醇，改为加入3份水。

实施例17：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，填料中碳酸钙粉末与多元醇的质量比为1:1。

实施例18：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉选用制备例2中得到的沸石粉。

实施例19：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉选用制备例3中得到的沸石粉。

实施例20：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉的加入量为100份，强化助剂的加入量为50份。

实施例21：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉的加入量为215份，强化助剂的加入量为110份。

实施例22：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3具体实现方式如下：将步骤s2中的第一混合浆料降温至85℃，并加入有165份制备例2中得到的沸石粉，以60r/min的转速搅拌15min，随后加入75份强化助剂，继续搅拌60min，得到第二混合浆料；实施例23：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，转速为100r/min，温度为150℃；在步骤s2中，转速为800r/min，温度为130℃，步骤s3中，转速为100r/min，温度为105℃。

实施例24：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3中，转速为1000r/min。

实施例25：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3中，强化助剂为质量比为0.7:1的氧化石墨烯薄膜与水滑石粉。

实施例26：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3中，不加入强化助剂。

针对实施例1-26，现设计如下对比例，用于参照对比。

对比例1：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉选用制备例4中得到的沸石粉。

对比例2：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，在步骤s3中，沸石粉选用制备例5中得到的沸石粉。

对比例3，一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，反应温度为70℃。

对比例4：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，反应温度为180℃。

对比例5：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3中，反应温度为65℃。

对比例6：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s3中，反应温度为150℃。

对比例7：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，步骤s1中，硬脂酸的加入量为240份。

对比例8：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于，无步骤s3。

对比例9：一种钙锌稳定剂，与实施例1的区别在于：在步骤s3中，用等量填料替代沸石粉。填料的组分与实施例1相同。

对比例10：一种钙锌稳定剂，包括200份硬脂酸钙、75份硬脂酸锌、45份4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、60份乙撑双硬脂酸酰胺、30份edta以及350份填料，其中填料为质量比为0.6:1的碳酸钙粉末和甘油。

将实施例1-26及对比例1-8中得到的钙锌稳定剂与聚氯乙烯母粒共混并制成塑料，具体制备方法如下：

取100份聚氯乙烯母粒、五份钙锌稳定剂、5份增塑剂，混合并加热至175℃，混合均匀后通过挤出机挤出成型并冷却。对应实施例1-26分别得到实施样品1-26，对于对比例1-10分别得到对比样品1-10。

实施例1-26、对比例1-10以及通过实施例1-26和对比例1-10制备得到的塑料的具体参数通过如下实验进行评估：

1.对所得的钙锌稳定剂的形态进行观察。

2.将通过上述钙锌稳定剂制得的上述聚氯乙烯塑料取3g样品，放置于窄口器皿中，加热至200℃，并将刚果红试纸放置于器皿口，测试刚果红试纸的变色时间。

3.将通过上述钙锌稳定剂制得的聚氯乙烯取3g样品，在40℃下用强度为0.68w/m2紫外线照射，60分钟、120分钟和240分钟后观察聚氯乙烯的变色情况。

3.将通过上述钙锌稳定剂制得的聚氯乙烯塑料在50℃下处理300h后，冷却至20℃，再对其进行国标gb1040-79拉伸强度测试。

实施例1-26及对比例1-10在实验1中的实验结果如表1所示。

表1：实验1的试验结果

对试验样品1-26及对比样品1-10进行实验2和实验3，实验结果如表2所示。

表2：实验2和实验3的实验结果

对比实施例1和对比例8-10可知，在钙锌稳定剂中加入沸石和强化助剂后，聚氯乙烯的强度有明显的增大，上述现象可解释为沸石上的微孔结构对钙锌稳定剂在聚氯乙烯中析出的氯化钙晶体具有定位效果，使氯化钙在析出过程中不易在聚氯乙烯内产生较大的晶体进而对聚氯乙烯啊的强度造成影响，从而提高聚氯乙烯的耐热性和耐候性。只加入强化助剂而不加入沸石粉时，氯化钙晶体仍能析出，因此加长期加热后依旧会导致聚氯乙烯的强度降低。对比例10中以edta作为螯合剂，在使用过程中由于锌离子被螯合，使聚氯乙烯上氯化氢脱出的速度大于氯与硬脂酸基发生配体交换的速度，从而使聚氯乙烯上形成较多的共轭双肩结构，导致聚氯乙烯整体颜色发黄，强度也有所降低。

对比实施例1、实施例2、实施例3与对比例7对比可知，硬脂酸的加入量过少时，会导致填料流动性过强，在冷却后得到的钙锌稳定剂为粘稠状，难以对其进行使用。

对比实施例1与实施例4-7可知，钙锌稳定剂中钙和锌的物质的量之比为(2-2.8):1时，硬脂酸钙可以较为充分地结合游离的氯化锌。当锌的比例过高时，长期使用会导致氯化锌无法完全被硬脂酸钙吸收，从而使聚氯乙烯发生“烧锌”现象，导致聚氯乙烯变黑，并使聚氯乙烯的强度降低。当钙的比例过高时，聚氯乙烯整体会发黄，强度也会有所降低，其原因在于，硬脂酸锌可以与聚氯乙烯发生反应，用硬脂酸酯基替代聚氯乙烯上的氯，而硬脂酸钙无法进行上述反应。因此，当硬脂酸钙在钙锌氧化剂中所占比例过大时，聚氯乙烯上容易产生较多的共轭双键结构，因此其整体颜色会发黄。

实施例1和8-10对润滑剂和抗老化剂的比例和种类进行了调整，上述调整对钙锌稳定剂稳定聚氯乙烯的效果影响较小。

实施例1和实施例11-16中，对填料的加入量和高沸点溶剂的量进行了调整。在步骤s1中，当填料加入量过少时，若不额外加入高沸点溶剂，会导致体系搅拌过程较为困难，影响生产效率。但是否添加高沸点溶剂对生产所得的钙锌稳定剂的性质影响不大。另外，在高沸点溶剂种类的选取亦对该钙锌稳定剂的性质无明显影响。

通过实施例1和实施例17进行对比可知，当填料中碳酸钙粉末与多元醇的质量比在(0.6-1):1的范围内进行调节时，对生产所得的钙锌稳定剂的性质无明显影响。

实施例1、实施例18、实施例19、对比例1和对比例2对所选用的沸石粉进行了调整，通过对比上述实施例可知，当过滤沸石选用的筛目为150-500目(粒径100-20μm)时，该钙锌稳定剂具有较好的稳定效果，对聚氯乙烯的强度亦无明显影响。但若沸石粉不过筛目直接进行使用时，沸石粉中会存在较大的颗粒，因此通过该沸石粉(即对比例1)生产得到的钙锌稳定剂在加入聚氯乙烯后，会导致聚氯乙烯内的结构不均匀，进而使聚氯乙烯的强度降低。若沸石粉筛选后粒径过小(即对比例2)，则会导致沸石对氯化钙析出过程的定位能力较差，导致氯化钙在聚氯乙烯中析出，同样会导致聚氯乙烯的强度降低。

实施例1、实施例20、实施例21、实施例25和实施例26对沸石粉与强化助剂的加入量以及强化助剂的种类进行调整。可以看到，一方面由于强化助剂本身具有提高聚氯乙烯的强度的效果，另一方面强化助剂可以对沸石粉进行固定，限制沸石粉的团聚，因此在实施例26中因为没有加入强化助剂，聚氯乙烯的强度降低。对强化助剂的加入量和种类进行调整对聚氯乙烯的强敌影响较小。

实施例1、实施例22-24及对比例3-6中对钙锌稳定剂的生产工艺进行了数值调整，在钙锌稳定剂的生产过程中，步骤s3的转速应当限定于60-100r/min范围内，否则如实施例24中选用1000r/min的转速会造成加入其中的强化助剂的结构破坏，导致最终得到的钙锌氧化剂的性能与实施例26类似。对比例3-7中对各个步骤的反应温度进行了调节，可知在步骤s1中，温度较低时，硬脂酸无法与填料中的多元醇酯化，且硬脂酸与氢氧化钙和氧化锌的反应也同样无法充分反应，因此产物中会有大量的多元醇未参与反应，导致体系整体无法固化，不用运用于聚氯乙烯中。而步骤s1中温度若过高，会导致硬脂酸和多元醇之间发生多步酯化反应，形成大分子体系，造成体系的流动性变差，不利于搅拌的进行。步骤s3中，温度过低会导致硬脂酸从体系中析出，进而使整个体系的流动性变差，不利于物料的充分混合。而温度过高则会导致沸石对硬脂酸锌和硬脂酸钙的吸附性变差(见对比例6)，进而导致氯化钙晶体在析出过程中受到的沸石的定位作用减小，从而导致聚氯乙烯的强度降低。

实施例27：用于生产钙锌稳定剂的生产设备，参照图1，包括反应部1和固化部2。

参照图1，反应部1包括反应釜3和设置于反应釜3上的入料部4。反应釜3中设置有搅拌装置，可以对反应釜3内的物料进行搅拌。入料部4包括设置于反应釜3上的入料料斗5和连接于入料料斗5上的第一计量料斗6和第二计量料斗7。第一计量料斗6对固体物料进行称量，第二计量料斗7对液体物料进行称量。第一计量料斗6和第二计量料斗7分别通过一根输料管与入料料斗5相连，且在第一计量料斗6和第二计量料斗7的下端均设置有电磁阀9。物料经第一计量料斗6和第二计量料斗7的称量后，汇总于入料料斗5中，再进入反应釜3中进行反应。

参照图1，固化部2包括机架10、固定设置于机架10上的热熔槽11、转动设置于机架10上的粘附辊12和固定设置于机架10上的冷却装置13。其中热熔槽11开口向上设置且热熔槽11内设置有加热装置，用于加热热熔槽11中的钙锌稳定剂并使之处于融融状态。粘附辊12位于热熔槽11的上方，冷却装置13设置于粘附辊12的上方。在本实施例中，冷却装置13为设置于机架10上笼罩于粘附辊12上方的冷风罩14，冷风罩14上设置有进风管15，进风管15可以连接冷气泵等用于提供冷风的装置，从而对粘附辊12向上一侧的侧壁上粘附的钙锌稳定剂进行冷却。在机架10上设置有用于驱动粘附辊12转动的驱动装置17，在本实施例中，驱动装置17包括电机，电机通过带传动带动粘附辊12转动。在反应釜3和热熔槽11之间连接有出料管8，出料管8上在靠近反应釜3的一端设置有电磁阀9。反应釜3中热熔融态钙锌稳定剂通过出料管8流动至热熔槽11中，在本实施例中，钙锌稳定剂以重力作为动力流动。实际生产过程中，也可以将钙锌稳定剂泵送至热熔槽11中。

参照图1，在机架10上还设置有刮板16，刮板16抵接于粘附辊12的侧壁上，且刮板16与粘附辊12抵接一侧的长度与粘附辊12的长度相等。在刮板16与粘附辊12的抵接处，粘附辊12的转动方向切向向下。刮板16自靠近粘附辊12的一侧向远离粘附辊12的一侧向下倾斜，且刮板16的宽度自靠近粘附辊12的一侧向远离粘附辊12的一侧逐渐减小。

实施例27的实施原理和使用方法如下：

以实施例1为例，在步骤s1中，硬脂酸、氢氧化钙和氧化锌依次通过第一计量料斗6进行称量，并通过入料料斗5送入反应釜3中。填料和乙二醇在第二计量料斗7中进行称量，随后通过入料料斗5送入反应釜3中。反应釜3内加热至130℃后，以60min的转速搅拌60min。在此过程中，通过第一计量料6斗对润滑剂和抗老化剂进行称量，通过第二计量料斗7对剩余填料进行称量，并储存于入料料斗4中。待步骤s1反应完成后，使反应釜3降温至120℃，打开入料料斗4下方的电磁阀9，并使入料料斗4中的物料进入反应釜3中，调整搅拌速度为1000r/mim，搅拌20min。在步骤s2搅拌过程中，通过第一计量料斗6对沸石粉和强化助剂进行称量，关闭入料料斗4下方的电磁阀9并将上述物料并储存于入料料斗4中。待步骤s2反应完成后，降温至85℃，并使搅拌转速降低至60r/min，打开入料料斗4下方的电磁阀9并将剩余物料送入反应釜3中，继续搅拌20min。

反应完成后，将物料通过出料管8送入热熔槽11中，并使热熔槽11内的液面浸没粘附辊12向下一侧的侧壁。粘附辊12在转动过程中，会带动粘附辊12表面的熔融态钙锌稳定剂一同转动，当钙锌稳定剂随粘附辊12转动至粘附辊12向上一侧时，会受到冷却装置13的冷却作用，从而凝固于粘附辊12的表面。随后，粘附辊12在继续转动的过程中，凝结后的钙锌稳定剂会被刮板16刮落，在刮板16的作用下，钙锌稳定剂会碎裂成小块，从而便于进行包装和储存。上述过程可以实现钙锌稳定剂一锅煮形式的生产，生产效率较高。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钙锌稳定剂，其特征在于：包括如下质量份物料：硬脂酸钙：120-270份；硬脂酸锌：60-97份；抗老化剂：30-66份；润滑剂：45-70份；沸石粉：100-215；填料；200-500份；所述沸石粉的粒径小于100μm。

2.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述硬脂酸钙与硬脂酸锌的物质的量之比为（2-2.8）:1。

3.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：该钙锌稳定剂还包括强化助剂，强化助剂加入的质量份为50-110份；所述强化助剂选取水滑石、蒙脱土、氧化石墨烯薄膜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种钙锌稳定剂，其特征在于：所述填料为碳酸钙粉末和多元醇形成的组合物，所述碳酸钙粉末和多元醇的质量比为（0.6-1）:1。

5.一种用于生产如权利要求1-4中任意一项所述的钙锌稳定剂的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

s1：将硬脂酸、氢氧化钙和氧化锌与填料混合中，加热至130-150℃，并混合均匀，反应40-60min，制备得到硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液；

s2：将步骤s1中获得的硬脂酸钙-硬脂酸锌混合液降温至120-130℃，加入润滑剂、抗老化剂以及填料，充分混合均匀并反应20-35min，得到第一混合浆料；

s3：将步骤s2中获得的第一混合浆料降温至85-105℃，并加入沸石粉，充分混合，30-75min，得到第二混合浆料；

s4：将第二混合浆料冷却至室温并碎片化，得到成品钙锌稳定剂；

其中，步骤s1中和步骤s2中，加入的填料的质量之比为1:（2-5），填料在步骤s1和步骤s2中加入的总量为200-500份，在各个步骤中分别加入如下质量份的物料：

在步骤s1中，以质量份数计，氢氧化钙：27-62份，氧化锌：14-23份，硬脂酸440-620份，且硬脂酸的物质的量大于氢氧化钙和氧化锌的物质的量之和的1.2倍；

在步骤s2中，润滑剂45-70份，抗老化剂30-66份；

在步骤s3中，沸石粉100-215份。

6.根据权利要求5所述的用于生产钙锌稳定剂的生产工艺，其特征在于：在步骤s1中，在硬脂酸、氢氧化钙、氧化锌与填料混合后，在体系升温过程中向体系中加入高沸点溶剂，高沸点溶剂的加入质量份不超过s1中填料的加入质量份的八分之一。

7.根据权利要求5所述的用于生产钙锌稳定剂的生产工艺，其特征在于：所述步骤s3中，在向第一混合浆料中加入沸石粉后，混合10-15min后，再加入质量份为50-110份强化助剂，继续混合20-60min。

8.根据权利要求7所述的用于生产钙锌稳定剂的生产工艺，其特征在于：在步骤s1、s2和s3中，均采用搅拌的方式对物料进行混合；步骤s1中，搅拌转速为60-80r/min；步骤s2中，搅拌转速为800-1000r/min；在步骤s3中，搅拌转速为60-100r/min。

9.根据权利要求5所述的用于生产钙锌稳定剂的生产工艺，其特征在于：在步骤s3中，所述沸石粉在加入降温后的第一混合浆料中前，先经固体粉碎机粉碎，再经过筛网筛除，所述筛网的筛目为150-500目。

10.用于生产如权利要求1-4中任意一项所述的钙锌稳定剂的生产设备，其特征在于，包括反应部（1）和固化部（2），所述反应部（1）包括反应釜（3）和设置于反应釜（3）上用于向反应釜（3）中加入物料的入料部（4），所述入料部（4）包括第一计量料斗（6）、第二计量料斗（7）和入料料斗（5），其中所述入料料斗（5）连接于反应釜（3），所述第一计量料斗（6）、第二计量料斗（7）分别通过输料管连接于入料料斗（5）；固化部（2）包括机架（10）、设置于机架（10）上的热熔槽（11）、转动设置于机架（10）上的粘附辊（12）、设置于机架（10）上的冷却装置（13）以及设置机架（10）上的刮板（16）；所述热熔槽（11）中设置有加热装置，所述机架（10）上设置有用于驱动粘附辊（12）转动的驱动装置（17）；所述粘附辊（12）位于热熔槽（11）的上方，所述冷却装置（13）位于粘附辊（12）的上方，所述刮板（16）抵接于粘附辊（12）的侧壁上并位于热熔槽（11）和粘附辊（12）之间；所述刮板（16）自靠近粘附辊（12）的一侧向远离粘附辊（12）的一侧倾斜向下设置；所述反应釜（3）通过出料管（8）连接于热熔槽（11），所述出料管（8）与反应釜（3）的连接处设置有电磁阀（9）。

技术总结

本发明涉及化工助剂的技术领域，尤其涉及一种钙锌稳定剂，包括如下质量份物料：硬脂酸钙：120?270份；硬脂酸锌：60?97份；抗老化剂：30?66份；润滑剂：45?70份；沸石粉：100?215；填料；200?500份；所述沸石粉的粒径小于100μm。上述钙锌稳定剂通过沸石粉上的微孔结构对聚氯乙烯内析出的氯化钙进行定位，使氯化钙在析出过程中不易形成较大的晶体，从而提高聚氯乙烯的耐候性和耐热性。本发明还涉及该钙锌稳定剂的生产工艺，以一锅煮的方式实现钙锌稳定剂的生产，节约了生产工序，降低了生产成本。本发明还涉及该钙锌稳定剂的生产设备，运用于上述生产过程，可以实现钙锌稳定剂的连续生产，提高生产效率。

技术研发人员：蒋晓钦

受保护的技术使用者：杭州锦新高分子材料有限公司

技术研发日：2020.11.05

技术公布日：2021.03.19