有机半导体材料、制备方法及应用

权利要求书： 1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料为电荷转移型复合物，表示为通式(Ⅰ)，

Dp:B:Aq(Ⅰ)，

所述p和q大于等于0，且不同时为0；

当p＝0时，其特征呈现P型有机半导体材料性能；

当q＝0时，其特征呈现N型有机半导体材料性能；

其中，所述D为

所述B表示为通式(Ⅱ)，其中R1为：

其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基，或R1为： 其中R1”为C1～8的烷基；

所述A为

其中R2、R3、R4、R5为F或H。

2.根据权利要求1所述的一种有机半导体材料，其特征在于，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；R1”为甲烷基。

3.一种根据权利要求1所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合进行搅拌，搅拌时间为60～120min，搅拌温度为0～60摄氏度，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳?4 ?3

香族哒嗪类化合物的浓度为5×10 ～1.5×10 mol/L；

步骤2，向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入受体分子或给体分子并进行搅拌，所述受体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1～3:1，所述给体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2～4:1，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；

所述芳香哒嗪类化合物分子式表示为通式(Ⅱ)，其中R1为：

其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基，或R1为： 其中R1”为C1～8的烷基；

所述给体分子为

所述受体分子为

其中R2、R3、R4、R5为F或H。

4.一种根据权利要求1所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合进行搅拌，搅拌时间为60～120min，搅拌温度为0～60摄氏度，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳?4 ?3

香族哒嗪类化合物的浓度为5×10 ～1.5×10 mol/L；

步骤2，向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入受体分子或给体分子其中的一种并进行搅拌，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；再向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入受体分子或给体分子其中的另外一种并进行搅拌，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；所述受体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1～3:1，所述给体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2～4:1；

所述芳香哒嗪类化合物分子式表示为通式(Ⅱ)，其中R1为：

其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基，或R1为： 其中R1”为C1～8的烷基；

所述给体分子为

所述受体分子为

其中R2、R3、R4、R5为F或H。

5.根据权利要求3或4所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基。

6.根据权利要求3或4所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述R1”为甲烷基。

7.根据权利要求3或4所述的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯苯或乙腈。

8.一种权利要求1所述的有机半导体材料在制造光电材料中的应用。

9.一种权利要求1所述的有机半导体材料在太阳能电池中的应用。

10.一种权利要求1所述的半导体材料制备的柔性薄膜，其特征在于，所述柔性薄膜是采用旋涂法制备的。

说明书： 一种有机半导体材料、制备方法及应用技术领域[0001] 本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法及应用。背景技术[0002] 21世纪，人类的生活发生了翻天覆地的变化，全面进入了电子信息化社会。对于电子类产品的需求越来越多，这对于现代信息系统的基础组成单元?半导体的要求越来越高，

这在很大程度上推动了半导体的发展，目前越来越多的科学家从事半导体性能的研究，半

导体材料的发展越来越快。目前已经在有机场效应晶体体管，有机发光二极管，有机太阳能

电池等领域都得到了广泛的应用。

[0003] 目前半导体材料的研究主要集中在有机半导体材料和无机半导体材料，相比于无机半导体材料材料，有机半导体材料具有可进行功能化设计，能级易于调控，廉价易得，可

柔性设计等优点，越来越受到大家的关注。尤其随着有机发光显示屏的应用和产业化，使得

大面积有机半导体得到了更大的关注，推动其迅猛发展。随着科学家的不断努力，越来越多

的有机半导体材料被设计和制备，研究较为广泛的多为聚合物和具有大的Π共轭体系的有

机小分子化合物，例如具有高度离域的Π电子稠环化合物，噻吩类聚合物，三苯氨类聚合

物，苝酰亚胺类化合物，石墨烯和高分子化合物或者是小分子掺杂的高分子聚合物等。随着

科学家的不断探索，P型半导体材料取得较大进步，目前已有的P型半导体材料的迁移率较

高，各方面性能都有很大突破，但是P型半导体迁移率较高的材料多为晶体材料，晶体尽管

有较高的载流子迁移率，但是晶体的结构特性和物理特性使其难于制备成大面积柔性材

料，而非晶半导体材料的载流子迁移率还是相对较低，这就很大程度上限制了P型半导体材

料的应用。因此虽然近年来晶体半导体材料的载流子迁移率得到很大的提高，但是存在很

难大面积应用的问题，虽然非晶半导体材料可实现大面积涂覆和印刷，但是非晶半导体材

料却存在载流子迁移率低的问题，基于此提高非晶半导体材料的载流子迁移率，使其在大

面积涂覆方面提高载流子迁移率依然十分重要。

[0004] 另一方面由于材料本身的限制和外部条件的影响，N型有机半导体材料就远远落后P型半导体材料。目前N型半导体材料现存的主要问题是设计的N型有机半导体材料较少，

获得的载流子迁移率较低，N型有机半导体材料不稳定，遇到氧气和水易于失效等。更重要

的是目前现存的迁移率相对较高的N型有机半导体材料也多为晶体材料，存在很难大面积

应用的问题，因此设计和制备具有较高的载流子迁移率的P型和N型有机半导体材料，使其

实现大面积涂覆是至关重要的。

[0005] 目前科学家通过各种努力来提高有机半导体的载流子迁移率，包括设计新的结构，改变给受体的官能团等，虽然通过不断的开发新的有机半导体分子，对于有机半导体材

料的能级已经有很大的可调性，但是有机半导体的能级可调范围有限，同时单一的有机半

导体材料的载流子迁移率依然较低。为提高和平衡有机半导体的载流子的注入和传输，设

计更高效的载流子注入和传输材料是必要的，但是单纯靠开发新型的有机材料难于满足实

际要求，为了改善有机材料的载流子传输性能，还可以通过对载流子传输材料进行掺杂形

成电荷转移型络合物的方法来实现。由两个价态饱和的分子发生相互间的电荷转移，产生

由非键作用力构成的化学计量分子叫做电荷转移络合物((charge?transferComplex,简

称CTC)。组成电荷转移络合物的供给电荷的部分称为电体(donor,简称D),接受电荷的部分

称为电荷受体(acceptor,简称A)。电荷转移络合物又称电子给体?受体络合物。指一类由富

有电子和缺少电子两种分子形成的络合物。电子接受体和电子给予体两者相互作用，电荷

发生完全或者部分转移，构成络合物。随着电荷转移络合理论的发展，它的研究和应用已扩

展到许多学科领域，例如有机化学中的有机合成,有机反应机理和有机化合物的分析分离。

高分子化学中的聚合理论，功能高分子化合物。材料科学中的有机导体和超导体，有机磁性

体，非线性光学材料，光敏膜等。生物化学中的反应机理以及药物学中的药理学和制剂学等

方面都得到了广泛的应用。电荷转移复合物的机理为：1952年Mulliken首先在量子力学的

基础上提出电荷转移理论，该理论认为电荷转移络合物可以看作是两个不同结构的共振杂

化，可用下式表示：

[0006] D+A→D,A→D+?A?[0007] 上式D，A表示D分子和A分子相互作用较弱，并未发生电荷转移作用，分子间作用主+ ?

要为范德华力，D?A则表示电子由D分子转移到A分子上，分子间的作用为电荷转移作用。该

方法在一定程度上改善了半导体材料导电性能，但是目前报道的电荷转移型半导体材料较

少。

发明内容[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机半导体材料，该类有机半导体材料具有较长的电荷分离态寿命和较高的载流子迁移率。

[0009] 本发明的另一个目的是，提供一种上述有机半导体材料的制备方法。[0010] 本发明的另一个目的是，提供一种上述有机半导体材料的应用。[0011] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0012] 一种有机半导体材料，所述有机半导体材料为电荷转移型复合物，表示为通式(Ⅰ)，

[0013] Dp:B:Aq(Ⅰ)，[0014] 所述p和q大于等于0，且不同时为0；[0015] 当p＝0时，其特征呈现P型有机半导体材料性能；[0016] 当q＝0时，其特征呈现N型有机半导体材料性能；[0017] 其中，所述D为[0018] 所述B表示为通式(Ⅱ)，[0019][0020] 其中R1为：[0021] 其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基，[0022] 或R1为： 其中R1”为C1～8的烷基，[0023] 或R1为：[0024] 或R1为：[0025] 所述A为[0026] 其中R2、R3、R4、R5为F或H；[0027] 上述技术方案中，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；R1”为甲烷基。[0028] 一种上述有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：[0029] 步骤1，将芳香族哒嗪类化合物与有机溶剂混合进行搅拌，搅拌时间为60～120min，搅拌温度为0～60摄氏度，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合

?4 ?3

物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度为5×10 ～1.5×10 mol/L；

[0030] 步骤2，向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入受体分子或给体分子并进行搅拌，所述受体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1～3:1，所述给体分子与所述芳香族

哒嗪类化合物的摩尔比为2～4:1，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；

[0031] 或步骤2，向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入受体分子或给体分子其中的一种并进行搅拌，搅拌时间180～360min，搅拌温度为0～80摄氏度；再向所述芳香族哒嗪类化

合物溶液中加入受体分子或给体分子其中的另外一种并进行搅拌，搅拌时间180～360min，

搅拌温度为0～80摄氏度；所述受体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1～3:1，所

述给体分子与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2～4:1；

[0032] 所述芳香哒嗪类化合物分子式表示为通式(Ⅱ)，[0033][0034] 其中R1为：[0035] 其中R1’为氢、C1～8的烷基或C1～8的烷氧基，[0036] 或R1为： 其中R1”为C1～8的烷基，[0037] 或R1为：[0038] 或R1为：[0039] 所述给体分子为[0040] 所述受体分子为[0041] 其中R2、R3、R4、R5为F或H；[0042] 上述技术方案中，所述R1’为氢、甲烷基或甲氧基；[0043] 上述技术方案中，所述R1”为甲烷基。[0044] 上述技术方案中，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯苯或乙腈。[0045] 上述有机半导体材料在制造光电材料中的应用。[0046] 上述有机半导体材料在太阳能电池中的应用。[0047] 一种上述半导体材料制备的柔性薄膜，所述柔性薄膜是采用旋涂法制备的。[0048] 本发明的优点和有益效果为：[0049] 本发明的涉及有机半导体的制备和应用，该类有机半导体具有导电性能，可用于光电器件，该类有机半导体材料具有较长的电荷分离态寿命和较高的载流子迁移率，可作

为有机场效应晶体管材料；也可作为传输材料用于太阳能电池；用旋涂方法制备的有机半

导体薄膜平整光滑，在柔性器件领域具有广泛的应用前景。

附图说明[0050] 图1是本发明实施例1中(MTPA)2Ab和P型半导体复合材料[(MTPA)2Ab]:TCNQ制备的薄膜的表面形貌测试：

[0051] a：(MTPA)2Ab薄膜光学显微镜(OM)图；b:[(MTPA)2Ab]:TCNQ薄膜光学显微镜(OM)图；c：(MTPA)2Ab薄膜原力学显微镜(AFM)图；d:[(MTPA)2Ab]:TCNQ薄膜原力学显微镜(AFM)

图。

[0052] 图2是本发明实施例1中(MTPA)2Ab、P型半导体复合材料[(MTPA)2Ab]:TCNQ及TCNQ的红外光谱：

[0053] a：TCNQ；b:(MTPA)2Ab；c：[(MTPA)2Ab]:TCNQ[0054] 图3是本发明实施例1中P型半导体复合材料[(MTPA)2Ab]:TCNQ瞬态吸收光谱：[0055] a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。[0056] 图4是本发明实施例2中(MTPA)2Ab和P型半导体复合材料[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ的紫外可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷：

[0057] a:(MTPA)2Ab，b：[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ。[0058] 图5是本发明实施例2中P型半导体复合材料[(MTPAF)2Ab]:F4TCNQ瞬态吸收光谱动力学衰减曲线。

[0059] 图6是本发明实施例4中P型半导体复合材料[(M?O?TPA)2Ab]:F4TCNQ的紫外可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷。

[0060] 图7是本发明实施例5中P型半导体复合材料[(YD)2Ab]:F4TCNQ的紫外可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷。

[0061] 图8是本发明实施例6中(MTPA)2Ab和N型有机半导体复合材料(TTF)2:[(MTPA)2Ab]制备的薄膜的表面形貌测试：

[0062] a：(MTPA)2Ab薄膜光学显微镜(OM)图；b:(TTF)2:[(MTPA)2Ab]薄膜光学显微镜(OM)图；c：(MTPA)2Ab薄膜场发射扫描电镜(SEM)；d：(TTF)2:[(MTPA)2Ab]薄膜场发射扫描电镜

(SEM)；e：(MTPA)2Ab薄膜原力学显微镜(AFM)图；f：(TTF)2:[(MTPA)2Ab]薄膜原力学显微镜

(AFM)图。

[0063] 图9是本发明实施例6中N型半导体复合材料(MTPA)2Ab、(TTF)2:[(MTPA)2Ab]及TTF的红外光谱：

[0064] a：(MTPA)2Ab；b:TTF；c：(TTF)2:[(MTPA)2Ab][0065] 图10是本发明实施例6中N型半导体复合材料(TTF)2:[(MTPA)2Ab]瞬态吸收光谱：[0066] a:纳秒瞬态吸收光谱全谱，b：动力学衰减曲线。[0067] 图11是本发明实施例6中N型半导体复合材料(TTF)2:[(MTPA)2Ab]迁移率谱图：[0068] a:空穴迁移率曲线，b：电子迁移率曲线。[0069] 图12是本发明实施例10中N型半导体复合材料(TTF)2:[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ的紫外可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷。

[0070] 图13是本发明实施例11中N型半导体复合材料(TTF)2:[(YD)2Ab]:F4TCNQ的紫外可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷。

[0071] 对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式[0072] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

[0073] 购买药品和药品来源[0074][0075] 下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：[0076][0077] 实施例一[0078] 一种P型有机半导体材料4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:7,7,8,8?四氰基对苯二醌二甲烷，即[(MTPA)2Ab]:TCNQ的制备方法，包括以下步骤：

[0079] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温

度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?3

化合物的浓度为1.3×10 mol/L；

[0080] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入TCNQ 0.013mmol并进行搅拌，所述TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室

温，反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为旋涂时选取得参数

?3

为3000r/min，旋涂时间30s，溶度为1.3×10 mol/L。

[0081] 图1a和1b为化合物(MTPA)2Ab(如图1a)和复合物[(MTPA)2Ab]:TCNQ(如图1b)薄膜的光学显微镜图片，从图片中我们可以看出(MTPA)2Ab化合物的膜不太均一，致密性较差，

而[(MTPA)2Ab]:TCNQ复合物的薄膜就相对平整，且十分均一，致密性较好。说明复合物的形

成有助于形成致密的薄膜。为了更清晰的分析TCNQ的加入对于薄膜的致密性和平整性的影

响，我们对其进行了原子力显微镜的测试，图1c和1d为哒嗪化合物(MTPA)2Ab(如图1c)和B:

Aq复合物([(MTPA)2Ab]:TCNQ)(如图1d)的薄膜的原子力显微镜图片，从原子力显微镜的测

试结果(图1c和1d)可以看出复合物薄膜的平滑性能更好，测试结果表明该复合物更易于成

膜，可大面积旋涂制备薄膜，有利于柔性器件的制备。

[0082] 为了证明(MTPA)2Ab分子与TCNQ之间形成复合物，对(MTPA)2Ab和[(MTPA)2Ab]:TCNQ进行红外光谱测试，结果如图2所示。(如图2中的b所示)(MTPA)2Ab的C＝C，C?N骨架振

?1 ?1 ?1

动峰出现在1600cm 、1500cm 处；TCNQ的特征峰位于1417cm (如图2中的a所示)，这与文献

?1

报道的红外特征峰相一致；TCNQ(图2中的a)中的CN官能团的特征吸收峰(2181cm )相比于

?1

[(MTPA)2Ab]:TCNQ(图2中的c)中的(CN官能团)特征吸收峰(2219cm )发生了明显的移动，

这说明TCNQ中的CN键和(MTPA)2Ab中的偶氮基团有明显的作用，使其能有序排列，从而导致

其发生了明显的峰的移动，说明已经形成复合物，结果进一步证明哒嗪化合物的偶氮基团

可以和TCNQ形成复合物。红外测试表征证明芳香族哒嗪类化合物已经和TCNQ作用，通过该

测试证明了电荷转移型复合物的形成。

[0083] 瞬态吸收测试：[0084] 在450nm处激发时，[(MTPA)2Ab]:TCNQ在甲苯中的瞬态吸收光谱如图3a所示，图3a中显示的450?500nm左右负吸收峰归属于复合物的基态漂白峰，在420nm左右和500?700nm

处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰归属

于[(MTPA)2Ab]:TCNQ的基态漂白峰，对[(MTPA)2Ab]:TCNQ进行吸收衰减曲线进行指数拟合

如图3b，其电荷分离态的寿命为10μs。长寿命电荷分离态的形成有利于载流子迁移率的提

高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷

分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转

移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转化效率。

[0085] 薄膜导电性能研究，通过测试方块电阻的方法测试了P型半导体复合物得的导电性能。

[0086] P型半导体复合物[(MTPA)2Ab]:TCNQ导电性能得测试方法如下：[0087] 首先将导电玻璃进行清洗，首先用玻璃清洗液清洗玻璃，然后用清水将洗涤液洗净。然后用乙醇超声清洗30min，用氮气吹干。将干燥得玻璃进行亲水表面处理。

[0088] 采用对导电玻璃进行刻蚀的方法制备了一个长和宽都是4nm的方型槽，在导电玻璃上滴涂或旋涂P型半导体复合物[(MTPA)2Ab]:TCNQ样品后进行方型电阻的测试。用万能

表进行导电性能测试。

[0089] 测试结果为哒嗪化合物在添加TCNQ后，导电性能大幅度改变，单独的哒嗪化合物是没有导电性能的，而加入TCNQ后制备得到[(MTPA)2Ab]:TCNQ薄膜的导电性能大幅度提

高，电阻从((MTPA)2Ab无限大减少到12000MΩ/sq[(MTPA)2Ab]:TCNQ)。这一结果表明向哒嗪

化合物中加入TCNQ形成复合物，能很大程度改善复合物的导电性能，根本原因是形成复合

物后，分子间得载流子迁移性能提高，故导电性能大幅度改善。与此同时，我们用滴涂的方

式和呼吸涂法制备了薄膜，并测试了薄膜的导电性能，滴涂法制备薄膜[(MTPA)2Ab]:TCNQ

的电阻为8000MΩ/sq，呼吸涂法制备薄膜[(MTPA)2Ab:]TCNQ的电阻为500MΩ/sq，该测试结

果表明，不同方法的制备薄膜的方法对化合物导电性能的影响较大，呼吸涂法制备的薄膜

更致密，所以电阻更小，导电性能更好，该结果表明通过制备电荷转移型复合物有利于化合

物的导电性能的改善。

[0090] 实施例二[0091] 一种P型有机半导体材料4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:2,3,5,6?四氟?7,7,8,8?四氰基对苯二醌二甲烷，即[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ的制备方法，

包括以下步骤：

[0092] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌温

度为60℃，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?4

化合物的浓度为5×10 mol/L；

[0093] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入F4TCNQ 0.005mmol并进行搅拌，所述F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间360min，搅拌温度

为80℃，反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋

?4

涂时间30s，溶度为5×10 mol/L。

[0094] F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1进行作用时，进行了紫外测试。从紫外吸收光谱的结果(如图4a)(MTPA)2Ab在溶液中的紫外可见吸收光谱主要300?500nm，

(MTPA)2Ab在300?375nm处的吸收峰归属于分子内芳环和偶氮基团的π?π*电子跃迁，而

(MTPA)2Ab在450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内三苯胺基团向偶氮基团的电荷转移

吸收峰。从图4b中我们看出，F4TCNQ的加入使复合物在760nm和870nm处产生新的峰，该峰为

F4TCNQ得到电子的吸收峰，说明(MTPA)2Ab和F4TCNQ形成了电荷转移型复合物，(MTPA)2Ab可

以向F4TCNQ转移电子。

[0095] 瞬态吸收测试：[0096] 对[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ进行吸收衰减曲线进行指数拟合如图5，其电荷分离态的寿命为15.5μs。说明该电荷转移型复合物具有较长的电荷分离态寿命，有利于电子和空穴的

分离，该化合物具有较长的电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化

太阳能电池，电荷分离型染料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地

提高太阳能电池的光电转化效率。

[0097] 薄膜导电性能研究[0098] 将制备得薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，F4TCNQ的加入形成的B?Aq型P型导电复合物能改善哒嗪化合物得导电性能，使哒嗪化合物得导电性能有所增高，方块电阻

从无限大减少到10000MΩ/sq，同时对比于TCNQ(12000MΩ/sq)电阻进一步减少，这一结果

表明F4TCNQ的接受电子的能力更强，故电子转移型导电复合物的导电性能更好。

[0099] 实施例三[0100] 一种P型有机半导体复合物4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:1,2,4,5苯四甲腈，即[(MTPA)2Ab]:TCNB的制备方法，包括以下步骤：

[0101] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌温

度为0℃，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化

?4

合物的浓度为5×10 mol/L；

[0102] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入TCNB 0.01mmol并进行搅拌，所述TCNB与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，

反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋涂时间

?3

30s，溶度为1×10 mol/L。

[0103] 导电性能测试:[0104] 将制备得薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，TCNB的加入形成的B:Aq型P型导电复合物能改善哒嗪化合物的导电性能，使哒嗪化合物的导电性能有所增高，方块电阻从

无限大减少到15800MΩ/sq，相比于哒嗪化合物的电阻无限大，说明TCNB的加入有利于改善

哒嗪化合物化合物的导电性能。

[0105] 实施例四[0106] 一种P型有机半导体复合物4,4’?二(4?N,N’?二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:2,3,5,6?四氟?7,7,8,8?四氰基对苯二醌二甲烷，即[(M?O?TPA)2Ab]:F4TCNQ的

制备方法。

[0107] 将芳香族哒嗪类化合物(M?O?TPA)2Ab(0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温

度为30℃，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?3

化合物的浓度为1.3×10 mol/L；

[0108] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入F4TCNQ 0.013mmol并进行搅拌，所述F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度

为30℃，反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋

?3

涂时间30s，溶度为1.3×10 mol/L。

[0109] F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1进行作用时，进行了紫外测试。从紫外吸收光谱(图6)看出在300?375nm处的吸收峰归属于分子内芳环和偶氮基团的π?π*

电子跃迁，而450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内三苯胺基团向偶氮基团的电荷转移

吸收峰。在760nm和870nm处产生的峰为F4TCNQ得到电子的吸收峰，说明(M?O?TPA)2Ab和

F4TCNQ形成了电荷转移型复合物，(M?O?TPA)2Ab可以向F4TCNQ转移电子。

[0110] 将制备的[(M?O?TPA)2Ab]:F4TCNQ薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，F4TCNQ的加入形成的B:Aq型P型导电复合物能改善哒嗪化合物得导电性能，使哒嗪化合物得导电

性能有所增高，方块电阻从无限大减少到8400MΩ/sq，略高于[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ,这一结

果表明甲氧基化合物的给电子能力更强，故电子转移型导电复合物的导电性能更好。

[0111] 实施例五[0112] 一种P型有机半导体复合物2,9?二?2,4?对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b?六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:2,3,5,6?四氟?7,7,8,8?四氰基对苯二醌二甲烷，

即[(YD)2Ab]:F4TCNQ的制备方法。

[0113] 将芳香族哒嗪类化合物(YD)2Ab (0.013mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，得

到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓度

?3

为1.3×10 mol/L；

[0114] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入F4TCNQ 0.013mmol并进行搅拌，所述F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度

为室温，反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋

?3

涂时间30s，溶度为1.3×10 mol/L。

[0115] F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1进行作用时，进行了紫外测试。从紫外吸收光谱(图7)看出在300?375nm处的吸收峰归属于分子内芳环和偶氮基团的π?π*

电子跃迁，而450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内三苯胺基团向偶氮基团的电荷转移

吸收峰。在760nm和870nm处产生的峰为F4TCNQ得到电子的吸收峰，说明(YD)2Ab和F4TCNQ形

成了电荷转移型复合物，(YD)2Ab可以向F4TCNQ转移电子。

[0116] 将制备得[(YD)2Ab]:F4TCNQ薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，F4TCNQ的加入形成的B:Aq型P型导电复合物能改善哒嗪化合物得导电性能，使哒嗪化合物得导电性能有

所增高，方块电阻从无限大减少到5200MΩ/sq，高于三苯氨系列,这一结果表明吲哚林类化

合物的给电子能力比三苯氨类化合物的给电子更强，故电子转移型导电复合物的导电性能

更好。

[0117] N型半导体性能研究[0118] 实施例六[0119] 一种N型有机半导体复合物(四硫富瓦烯)2:4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉，即(TTF)2:[(MTPA)2Ab]的制备方法，包括以下步骤：

[0120] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温

度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?4

化合物的浓度为5×10 mol/L；

[0121] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入TTF 0.01mmol并进行搅拌，所述TTF与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，反应结

束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为旋涂时选取得参数为3000r/

?3

min，旋涂时间30s，溶度为1×10 mol/L。

[0122] 图8为旋涂薄膜的表面形貌图片，(图8a)和(图8b)分别为芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab和(TTF)2:[(MTPA)2Ab复合物的光学显微镜(OM)图片，(图8c)和(图8d)分别为芳

香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab和(TTF)2:[(MTPA)2Ab复合物的扫描电镜(SEM)图片,(图8e)和

(图8f)分别为芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab和(TTF)2:[(MTPA)2Ab复合物的原子力显微镜

(AFM)图片，从图片中我们可以看出(MTPA)2Ab化合物的膜不太均一，致密性较差，而Dp?B型

复合物的薄膜就相对平整，且十分均一，致密性较好。说明复合物的形成有助于形成致密的

薄膜。

[0123] 为了证明(MTPA)2Ab分子与TTF之间形成复合物，对(MTPA)2Ab和(TTF)2:[(MTPA)2Ab进行红外光谱测试，结果如图9所示。(如图9所示)(如图9中的a)(MTPA)2Ab的C＝C，C?N骨

?1 ?1 ?1 ?1

架振动峰出现在1600cm 、1500cm 处，而(TTF)2:[(MTPA)2Ab在3062cm ，2360cm 和2163cm

?1

(如图9中的c)处均产生了新的吸收峰发生了明显的移动，这说明TTF和(MTPA)2Ab中的偶

氮基团有明显的作用，使其能有序排列，从而导致其发生了明显的峰的移动，说明已经形成

复合物，结果进一步证明哒嗪化合物的偶氮基团可以和TTF形成复合物。红外测试表征证明

化合物已经和TTF作用。

[0124] 薄膜导电性能研究[0125] 通过测试方块电阻的方法测试了有机半导体复合物的导电性能。[0126] 有机半导体复合物导电性能得测试方法如下：[0127] 首先将导电玻璃进行清洗，首先用玻璃清洗液清洗玻璃，然后用清水将洗涤液洗净。然后用乙醇超声清洗30min，用氮气吹干。将干燥的玻璃进行亲水表面处理。

[0128] 采用对导电玻璃进行刻蚀的方法制备了一个长和宽都是4nm的方块槽，在导电玻璃上滴涂或旋涂(TTF)2:[(MTPA)2Ab]样品后进行方块电阻的测试。

[0129] 测试结果如表1，从表1中可以看出，哒嗪化合物在现有量程范围内不能测到电阻，说明哒嗪化合物的电阻非常大。哒嗪化合物在添加TTF后，导电性能大幅度改变，电阻从

((MTPA)2Ab无限大减少到12180MΩ/sq((TTF)2:(MTPA)2Ab)。当改变制备芳香族哒嗪类化合

物溶液时采用的溶剂后，电阻进一步减小，当溶剂为氯苯时电阻可减小到11980MΩ/sq，当

溶剂为乙腈时电阻可减小到7980MΩ/sq，这一结果表明向哒嗪化合物中加入TTF形成复合

物，能很大程度改善复合物得导电性能，根本原因是形成复合物后，分子间得载流子迁移性

能提高，故导电性能大幅度改善。

[0130] 表1(MTPA)2Ab和复合物(TTF)2:(MTPA)2Ab在不同溶剂中的导电性能[0131][0132] 瞬态吸收：[0133] 在450nm处激发时，(TTF)2:[(MTPA)2Ab]在甲苯中的瞬态吸收光谱如图10a所示，图中显示的450?500nm左右负吸收峰归属于配位复合物的基态漂白峰,在420nm左右和500?

700nm处的正吸收峰分别归属于偶氮负离子和三苯胺正离子的吸收峰，在460nm的负吸收峰

归属于(TTF)2:[(MTPA)2Ab]的基态漂白峰，当向体系中通入氧气之后，瞬态吸收信号没有明

显的减弱，这些正吸收峰的信号归属于偶氮化合物的电荷分离态，对(TTF)2:[(MTPA)2Ab]进

行吸收衰减曲线进行指数拟合如图10b，其电荷分离态的寿命为35.1μs。长寿命电荷分离态

的形成有利于载流子迁移率的提高，从而获得较高的载流子迁移率。该化合物具有较长的

电荷分离态寿命，故可以作为电荷分离型染料应用于染料敏化太阳能电池，电荷分离型染

料作为光敏剂有利于光诱导电子转移，减少电荷复合，可有效地提高太阳能电池的光电转

化效率。

[0134] 迁移率数据：[0135] 选用SCLC法对其进行了电子和空穴迁移率测试(如图11所示)，通过测试获得哒嗪化合物(TTF)2:[(MTPA)2Ab]的空穴迁移率(如图11a所示)和电子迁移率(如图11b所示)分别

?6 2 ?1 ?1 ?3 2 ?1 ?1

为μh＝8.6×10 cm· s 、μe＝3.9×10 cm· s 。该化合物的电子迁移率已经超过了

很多聚合物的电子迁移率，故可作为电子传输材料用于各种电子器件。

[0136] 实施例七[0137] 一种N型有机半导体复合物(双(亚乙基二硫醇)四硫代富瓦烯)2：4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉，即(BEDT?TTF)2:[(MTPA)2Ab]的制备方法，包

括以下步骤：

[0138] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为120min，搅拌温

度为60℃，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?4

化合物的浓度为5×10 mol/L；

[0139] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入BEDT?TTF0.015mmol并进行搅拌，所述BEDT?TTF与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间360min，搅拌温度为80℃，

反应结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋涂时间

?3

30s，溶度为1.5×10 mol/L。

[0140] 薄膜导电性能研究[0141] 将制备得薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，BEDT?TTF的加入形成的N型有机导电复合物能改善芳香族哒嗪类化合物的导电性能，使芳香族哒嗪类化合物的导电性能有

所增高，方块电阻从无限大减少到13000MΩ/sq，相比于芳香族哒嗪类化合物的电阻的无限

大，说明复合物的形成有利于导电性能的增加。

[0142] 实施例八[0143] 一种N型有机半导体复合物(四硫富瓦烯)2:4,4’?二(4?N,N’?二(对甲氧基苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉，即(TTF)2:[(M?O?TPA)2Ab]，的制备方法，包括以下步骤：

[0144] 将芳香族哒嗪类化合物(M?O?TPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温

度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?4

化合物的浓度为5×10 mol/L；

[0145] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入TTF 0.015mmol并进行搅拌，所述TTF与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为3:1，搅拌时间360min，搅拌温度为80℃，反应

结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋涂时间30s，

?3

溶度为1.5×10 mol/L。

[0146] 将制备的(TTF)2:[(M?O?TPA)2Ab]薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，TTF的加入形成的N型导电复合物能改善哒嗪化合物的导电性能，使哒嗪化合物的导电性能有所增

高，方块电阻从无限大减少到8200MΩ/sq，低于(TTF)2:[(MTPA)2Ab],这一结果表明甲基三

苯氨化合物的给电子能力比三苯氨类化合物的给电子更强，故电子转移型导电复合物的导

电性能更好。

[0147] 实施例九[0148] 一种N型有机半导体复合物(四硫富瓦烯)2:2,9?二?2,4?对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b?六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉，即(TTF)2:[(YD)2Ab]的制备方法：

[0149] 将芳香族哒嗪类化合物(YD)2Ab (0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，

得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓

?4

度为5×10 mol/L；

[0150] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入TTF0.01 mmol并进行搅拌，所述TTF与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为2:1，搅拌时间360min，搅拌温度为室温，反应

结束后，将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为3000r/min，旋涂时间30s，

?3

溶度为1×10 mol/L。

[0151] 将制备得(TTF)2:[(YD)2Ab]薄膜进行导电性能测试，测试结果表明，TTF的加入形成的N型导电复合物能改善哒嗪化合物得导电性能，使哒嗪化合物得导电性能有所增高，方

块电阻从无限大减少到7600MΩ/sq，低于(TTF)2:[(MTPA)2Ab]，这一结果表明吲哚林类化合

物的给电子能力比三苯氨类化合物的给电子更强，故电子转移型导电复合物的导电性能更

好。

[0152] 实施例十[0153] 一种双极性半导体复合物(四硫富瓦烯)2:[4,4’?二(4?N,N’?二(对甲苯基)氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉]:(2,3,5,6?四氟?7,7,8,8?四氰基对苯二醌二甲烷)，即(TTF)2:

[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ制备方法，包括以下步骤：

[0154] 将芳香族哒嗪类化合物(MTPA)2Ab(0.005mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温

度为室温，得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类

?4

化合物的浓度为5×10 mol/L；

[0155] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入F4TCNQ 0.005mmol并进行搅拌，所述F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间360min，搅拌温度

为80℃，反应结束，得到复合物[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ。再向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中

加入TTF 0.01mmol并进行搅拌，所述TTF与所述复合物[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ的摩

尔比为2:1，搅拌时间360min，搅拌温度为室温，反应结束得到有机半导体复合物(TTF)2:

[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ。将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋涂时选取得参数为旋涂时选取

?3

得参数为3000r/min，旋涂时间30s，溶度为1×10 mol/L。

[0156] 对复合物(TTF)2：[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ进行了紫外测试。从紫外吸收光谱如图12所示，在300?375nm处的吸收峰归属于分子内芳环和偶氮基团的π?π*电子跃迁，而(MTPA)2Ab

在450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内三苯胺基团向偶氮基团的电荷转移吸收峰。而

450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内吲哚啉基团向偶氮基团的电荷转移吸收峰。在

760nm和870nm处产生的峰为F4TCNQ得到电子的吸收峰，说明(MTPA)2Ab和F4TCNQ形成了电荷

转移型复合物，(MTPA)2Ab可以向F4TCNQ转移电子。

[0157] 薄膜导电性能研究[0158] 将复合物(TTF)2:[(MTPA)2Ab]:F4TCNQ化合物进行导电性能测试，测试效果不佳，我们猜测可能的原因是TTF和F4TCNQ共同加入后减弱了复合物的载流子迁移率，故使其导

电性能不佳。

[0159] 实施例十一[0160] 一种双极性半导体复合物(四硫富瓦烯)2:2,9?二?2,4?对甲苯基(1,2,3,3a,4,8b?六氢环戊二烯并[b]吲哚氨基苯乙烯基)苯并[c]噌啉:(2,3,5,6?四氟?7,7,8,8?四氰基

对苯二醌二甲烷)，即(TTF)2:[(YD)2Ab]:F4TCNQ的制备方法，包括以下步骤：

[0161] 将芳香族哒嗪类化合物(YD)2Ab (0.007mmol)与10ml二氯甲烷放入到单口烧瓶中混合进行搅拌，搅拌时间为60min，搅拌温度为室温，

得到芳香族哒嗪类化合物溶液，所述芳香族哒嗪类化合物溶液中芳香族哒嗪类化合物的浓

?4

度为7×10 mol/L；

[0162] 向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加入F4TCNQ 0.007mmol并进行搅拌，所述F4TCNQ与所述芳香族哒嗪类化合物的摩尔比为1:1，搅拌时间180min，搅拌温度

为室温，反应结束，得到复合物[(YD)2Ab]:F4TCNQ。再向所述芳香族哒嗪类化合物溶液中加

入TTF 0.014mmol并进行搅拌，所述TTF与所述复合物[(YD)2Ab]:F4TCNQ的摩尔比

为2:1，搅拌时间180min，搅拌温度为室温，反应结束。将反应液用旋涂仪旋涂制备薄膜；旋

?3

涂时选取得参数为旋涂时选取得参数为3000r/min，旋涂时间30s，溶度为1.4×10 mol/L。

[0163] 对复合物(TTF)2:[(YD)2Ab]:F4TCNQ进行了紫外测试。从紫外吸收光谱图13的结果(TTF)2:[(YD)2Ab]:F4TCNQ在溶液中的紫外可见吸收光谱在300?375nm处的吸收峰归属于分

子内芳环和偶氮基团的π?π*电子跃迁，而450nm处左右的最大吸收峰归属于分子内吲哚啉

基团向偶氮基团的电荷转移吸收峰。在760nm和870nm处产生的峰为F4TCNQ得到电子的吸收

峰，说明(YD)2Ab和F4TCNQ形成了电荷转移型复合物，(YD)2Ab可以向F4TCNQ转移电子。

[0164] 薄膜导电性能研究[0165] 将复合物(TTF)2:[(YD)2Ab]:F4TCNQ化合物进行导电性能测试，测试效果不佳，我们猜测可能的原因是TTF和F4TCNQ共同加入后减弱了复合物的载流子迁移率，故使其导电

性能不佳。

[0166] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均

落入本发明的保护范围。