复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法

权利要求书： 1.一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：(1)将载体沸石分子筛进行脱水预处理；

(2)将脱水预处理后的载体沸石分子筛置于铜盐水溶液I中，浸渍I，过滤得到固体I；

所述铜盐水溶液I的浓度为1～10M；

(3)将步骤(2)中得到的固体I置于铜盐水溶液II中，浸渍II，过滤得到固体II；

所述铜盐水溶液II的浓度为0.1～1.0M；

(4)将步骤(3)中得到的固体II置于铜盐水溶液III中，加入铁盐和/或稀土金属盐，浸渍III，过滤得到固体III；

所述铜盐水溶液III的浓度为0.01～0.10M；

(5)将步骤(4)中得到的固体III经干燥、焙烧，得到所述复合改性沸石分子筛催化剂；

所述复合改性沸石分子筛催化剂中，Cu元素的负载量为0.3～10wt％，多元金属元素的负载量为0.1～5wt％；

其中，多元金属元素指铁和/或稀土金属元素。

2.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体沸石分子筛选自CHA型沸石分子筛、MFI型沸石分子筛、BEA型沸石分子筛的至少一种。

3.根据权利要求2所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述CHA型沸石分子筛选自SSZ?13沸石分子筛、SAPO沸石分子筛中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述MFI型沸石分子筛选自ZSM?5沸石分子筛、S?1沸石分子筛中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述BEA型沸石分子筛选自Beta沸石分子筛。

6.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐水溶液中的铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐的用量是载体沸石分子筛质量的0.3％～10％；

其中，所述铁盐的用量以其含有的Fe元素的质量计算。

9.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述稀土金属盐的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nb中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土金属盐的用量是载体沸石分子筛质量的0.3％～10％；

其中，所述稀土金属盐的用量以其含有的稀土金属元素的质量计算。

11.根据权利要求1所述的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍I的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h；

步骤(3)中，浸渍II的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h；

步骤(4)中，浸渍III的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h。

12.一种脱硝催化剂，其特征在于，含有权利要求1?11任一项所述复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法制备得到的复合改性沸石分子筛催化剂中的至少一种。

13.权利要求12所述的脱硝催化剂在汽车尾气脱硝中的应用。

说明书： 一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法技术领域[0001] 本申请涉及一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，属于脱硝催化剂技术领域。背景技术[0002] 氮氧化物(NOx)是污染大气的重要物质，其大量排放会引起酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等严重的环境问题。大气中的NOx主要来源于固定源及移动源的排放。固定源主要包括电厂、水泥厂以及其他工业排放，移动源主要是机动车。相对于机动车移动源，固定源染来源(燃煤电厂)相对集中，这几年在我国政策的宏观调控下，NOx控制效果明显，因此机动车移动源的控制将成为我国大气污染治理的关键环节。《2016年中国机动车环境管理年报》显示，我国己连续七年成为世界机动车产销第一大国，我国机动车保有量持续增长。从2010年到2015年全国机动车保有量由19006.2万辆增加到26002.5万辆，年均增长6.5％。这也带来了污染物排放量的增加，在2015年全国机动车污染物排放中氮氧化物高达584.9万吨，其中柴油车NOx排放量分担率占到了69％。近几年，随着全球石油资源短缺的日益加剧和温室气体效应的增加，国内外均有机动车柴油化的趋势。与汽油车相比，柴油车采用稀燃技术，不但效率高，还可以大大减少CO2的排放量。在节能减排政策的推动下，采用稀燃技术的柴油机日益受到人们的广泛关注。预计到2020年后，中国柴油轿车占有率将达到30％以上。我国的城市空气污染也正由煤烟型污染逐步向机动车尾气型污染转变。

[0003] 目前，NOx选择性催化还原(SCR)技术是重要的脱除柴油车尾气中NOx的商品化技术。第一代工业化的柴油车尾气催化剂为WO3或MoO3掺杂的2O5/TiO2，该催化剂的主要活性中心为有毒的钒元素，在使用过程中容易蒸发造成环境污染。除此之外，该催化剂存在温度窗口窄、高温条件下产生N2O副产物等问题，且与柴油机颗粒捕集器不能联合使用。基于上述原因，欧美和日本等国家已经禁止在柴油车尾气系统中使用该催化剂。近年来，我国不断提高机动车尾气的排放标准，自2017年1月起开始实施机动车国五标准(欧)，最近，环境保护部发布“关于征求国家环境保护标准《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)(征求意见稿)》意见的函”，柴油车国六标准(欧I)也即将执行。因此，开发环境友好、高效率的柴油车尾气NOx脱除催化剂具有重要的理论和实际意义。[0004] 环境友好型NH3?SCR分子筛基催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高，且具有高空速处理能力的优点，受到广泛关注并应用于欧洲、美国和日本等国家的柴油车尾气处理系统中。分子筛基NH3?SCR催化剂的研发经历了MFI、BEA、FAU、MOR到CHA不同拓扑结构分子筛作为载体的历程。近年来，具有CHA拓扑结构的SSZ?13沸石分子筛作为载体的Cu+ 2+改性催化剂受到了广泛关注。研究发现催化剂中不同Cu物种(Cu ，Cu ，CuOcluster)在不同温度下起到了各自的催化作用，这也是铜改性催化剂具有较宽活性温度窗口的原因。然而在催化剂制备过程中，各铜物种比例及分布状态较难控制，导致Cu/SSZ?13催化剂的活性差异性较大。在催化剂制备过程中，如何有效调控铜物种比例，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的催化剂是一个技术难点。因此，仍需开发一种新的具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法。

发明内容[0005] 针对目前汽车尾气脱硝催化剂制备存在的问题，即：催化剂中催化活性中心Cu物+ 2+种(Cu ，Cu ，CuO团簇)比例及分布状态难控制，导致催化剂的活性差异性较大，本发明提供了一种复合改性Cu、Fe、稀土金属元素，在改性过程中利用改性液浓度梯度变化调控金属的载量和物种，以达到调配催化活性中心数量和存在状态，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂。所得催化剂从200～400℃，NOx转化率达到

99％，400～500℃，NOx转化率达到90％以上。在反应温度高于500℃后，催化性能略有下降，但NOx转化率依然>80％。

[0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，该方法在改性过程中利用改性液浓度梯度变化调控金属的载量和物种，以达到调配催化活性中心数量和存在状态，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂。[0007] 一种复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：[0008] (1)将载体沸石分子筛进行脱水预处理；[0009] (2)将脱水预处理后的载体沸石分子筛置于铜盐水溶液I中，浸渍I，过滤得到固体I；[0010] 所述铜盐水溶液I的浓度为1～10M；[0011] (3)将步骤(2)中得到的固体I置于铜盐水溶液II中，浸渍II，过滤得到固体II；[0012] 所述铜盐水溶液II的浓度为0.1～1.0M；[0013] (4)将步骤(3)中得到的固体II置于铜盐水溶液III中，加入铁盐和/或稀土金属盐，浸渍III，过滤得到固体III；[0014] 所述铜盐水溶液III的浓度为0.01～0.10M；[0015] (5)将步骤(4)中得到的固体III经干燥、焙烧，得到所述复合改性沸石分子筛催化剂。[0016] 可选地，步骤(2)中，所述铜盐水溶液I的浓度为5～10M。[0017] 可选地，步骤(2)中，所述铜盐水溶液I的浓度为2～8M。[0018] 可选地，步骤(2)中，所述铜盐水溶液I的浓度的上限选自2M、3M、4M、5M、6M、7M、7.5M、8M、9M或10M；下限选自9M、8M、7.5M、7M、6M、5M、4M、3M、2M或1M。

[0019] 可选地，步骤(3)中，所述铜盐水溶液II的浓度为0.5～1.0M。[0020] 可选地，步骤(3)中，所述铜盐水溶液II的浓度为0.2～0.8M。[0021] 可选地，步骤(3)中，所述铜盐水溶液I的浓度的上限选自0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.75M、0.8M、0.9M或1.0M；下限选自0.9M、0.8M、0.75M、0.7M、0.6M、0.5M、0.4M、

0.3M、0.2M或0.1M。

[0022] 可选地，步骤(4)中，所述铜盐水溶液II的浓度为0.05～0.10M。[0023] 可选地，步骤(4)中，所述铜盐水溶液II的浓度为0.02～0.08M。[0024] 可选地，步骤(4)中，所述铜盐水溶液I的浓度的上限选自0.02M、0.03M、0.04M、0.05M、0.06M、0.07M、0.075M、0.08M、0.09M或0.10M；下限选自0.09M、0.08M、0.075M、0.07M、

0.06M、0.05M、0.04M、0.03M、0.02M或0.01M。

[0025] 可选地，所述载体沸石分子筛选自CHA型沸石分子筛、MFI型沸石分子筛、BEA型沸石分子筛中的至少一种。[0026] 可选地，所述CHA型沸石分子筛选自SSZ?13沸石分子筛、SAPO沸石分子筛中的至少一种。[0027] 可选地，所述MFI型沸石分子筛选自ZSM?5沸石分子筛、S?1沸石分子筛中的至少一种。[0028] 可选地，所述BEA型沸石分子筛选自Beta沸石分子筛。[0029] 可选地，所述铜盐水溶液中的铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的至少一种。[0030] 可选地，步骤(4)中，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。[0031] 可选地，所述铁盐的用量是载体沸石分子筛质量的0.3％～10％；[0032] 其中，所述铁盐的用量以其含有的Fe元素的质量计算。[0033] 可选地，所述铁盐的用量是载体沸石分子筛质量的百分比的上限选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、

2％、1％、0.5％或0.3％。

[0034] 可选地，步骤(4)中，所述稀土金属盐的稀土金属选自La、Ce、Pr、Nb中的至少一种。[0035] 可选地，所述稀土金属盐的用量是载体沸石分子筛质量的0.3％～10％；[0036] 其中，所述稀土金属盐的用量以其含有的稀土金属元素的质量计算。[0037] 可选地，所述稀土金属盐的用量是载体沸石分子筛质量的百分比的上限选自0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自9％、8％、7％、6％、5％、

4％、3％、2％、1％、0.5％或0.3％。

[0038] 可选地，所述稀土金属盐选自稀土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。[0039] 可选地，步骤(2)中，浸渍I的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h。[0040] 可选地，步骤(3)中，浸渍II的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h。[0041] 可选地，步骤(4)中，浸渍III的条件为：40～80℃，搅拌时间2～20h。[0042] 本申请中，各个步骤的浸渍条件是相互独立的。[0043] 可选地，所述复合改性沸石分子筛催化剂中，Cu元素的负载量为1～10wt％，多元金属元素的负载量为0.1～5wt％；[0044] 其中，多元金属元素指铁和/或稀土金属元素。[0045] 根据本申请的又一个方面，提供了一种脱硝催化剂。[0046] 一种脱硝催化剂，含有上述所述复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法制备得到的复合改性沸石分子筛催化剂中的至少一种。[0047] 根据本申请的又一个方面，提供了上述脱硝催化剂在汽车尾气脱硝的应用。[0048] 采用上述方法得到的催化剂中不同Cu物种(Cu+，Cu2+，CuO团簇)的存在状态及数量分布合理，在不同温度下起到了各自的催化作用，并且由于复合金属的存在，致使金属氧化物的颗粒大小适中，尤其在高温区，抑制了金属团聚而导致高温活性急速下降的现象。反应?1条件：催化剂1g(20?40目)，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％,He作载气，GHS＝126000h ，从200?400℃，NOx转化率达到99％，400?500℃，NOx转化率达到90％以上。在反应温度高于

500℃后，催化性能略有下降，但NOx转化率依然>80％。复合改性沸石分子筛催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的特点。

[0049] 本申请中，“室温”指25℃。[0050] 本申请中，如无特别说明，数值范围指范围内的任意值，且均包含端点值。[0051] 本申请能产生的有益效果包括：[0052] 本申请所提供的复合改性沸石分子筛催化剂的制备方法，浸渍复合改性Cu、Fe、稀土金属元素，制备过程中利用改性液浓度梯度变化有效调控金属的载量和物种，以达到调配催化活性中心数量和存在状态的目的，得到具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的复合改性沸石分子筛催化剂。解决了传统单一浓度浸渍改性方法会导致催化活性中心的铜物种分布不均匀，离子态活性中心数量不够或是金属氧化物颗粒相较大，而出现低温活性不够或是高温活性下降太快等现象的问题。该复合改性沸石分子筛催化剂作为脱硝催化剂应用在汽车尾气脱硝领域具有广阔的应用前景。附图说明[0053] 图1为实施例1和对比例1的催化剂的透射电镜(TEM)测试图，其中图1a为样品1#的测试图，图1b为样品D1#的测试图。[0054] 图2为催化剂脱硝反应性能测试图。具体实施方式[0055] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。[0056] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。[0057] 其中，SSZ?13沸石分子筛购自于大连理工齐旺达化工科技有限公司。[0058] 本申请的实施例中分析方法如下：[0059] 催化剂中金属的负载量通过X射线荧光光谱(X?rayFluorescenceSpectromete，简称XRF)分析方法测试，分析测试仪器为布鲁克SRS3400光谱仪。[0060] 催化剂中金属的颗粒通过透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，简称TEM)方法观测，分析测试仪器为Philips?FEI公司TecnaiF30场发射透射电子显微镜。

[0061] 催化剂的脱硝性能评价采用如下方法：催化剂1g(20?40目)，[NO]＝[NH3]＝?1500ppm，[O2]＝5％,He作载气，GHS＝126000h 。

[0062] 其中，GHS是gashourlyspacevelocity的缩写，即：气时空速。[0063] 其中，NOx转化率＝(1?[NO]出口/[NO]入口)╳100％[0064] 本申请中，沸石分子筛的脱水预处理采用常规的干燥或焙烧的方法，实施例中，沸石分子筛的脱水预处理按照以下方法：催化剂放入马弗炉中，室温2小时升温至600℃焙烧5个小时。[0065] 实施例1[0066] 将10g脱水预处理后的SSZ?13沸石分子筛放入8M的硝酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.8M的硝酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.08M的硝酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.34g硝酸铈，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品1#。[0067] 实施例2[0068] 将10g脱水预处理后的SSZ?13沸石分子筛放入5M的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.5M的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.05M的乙酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.34g硝酸铈，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品2#。[0069] 实施例3[0070] 将10g脱水预处理后的SSZ?13沸石分子筛放入5M的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.5M的乙酸铜溶液中，50℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.05M的乙酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.28g硝酸镧，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品3#。[0071] 实施例4[0072] 将10g脱水预处理后的SSZ?13沸石分子筛放入7.5M的硫酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.75M的硫酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤得固体。

再把上述固体放入0.075M的硫酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁，60℃搅拌10h，过滤得固体。

固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品4#。

[0073] 实施例5[0074] 将10g干燥后的SSZ?13沸石分子筛放入7.5M的硫酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.75M的硫酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.075M的硫酸铜溶液中，并加入0.51g硝酸镨，60℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品5#。[0075] 实施例6[0076] 将10g脱水预处理后的Beta沸石分子筛放入2M的硝酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.2M的硝酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.02M的硝酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.34g硝酸铈，60℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品6#。[0077] 实施例7[0078] 将10g脱水预处理后的ZSM?5沸石分子筛放入3M的乙酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤所得固体。再把上述固体放入0.3M的乙酸铜溶液中，60℃搅拌10h，过滤得固体。再把上述固体放入0.03M的乙酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.34g硝酸铈，60℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品7#。[0079] 对比例1[0080] 将10g脱水预处理后的SSZ?13沸石分子筛放入8M的乙酸铜溶液中，并加入0.2g硝酸铁和0.34g硝酸铈，50℃搅拌10h，过滤得固体。固体经干燥、焙烧，得到复合改性沸石分子筛催化剂，记为样品D1#。[0081] 实施例8[0082] 对上述实施例制得的复合改性沸石分子筛催化剂中金属的负载量和颗粒大小进行分析。以样品1#为典型，图1(a)为其透射电镜照片，图1(b)为D1#样品的透射电镜照片，通过对比可以看出负载金属通过浓度梯度法，即样品1#的负载金属颗粒更小，粒径集中在4.0～4.5nm，均匀分布在载体分子筛表面。通过XRF分析测试，样品1#中Cu元素的负载量为2.56wt％，Fe元素的负载量为0.32wt％，稀土金属铈元素的负载量为0.43wt％，而样品D1#中Cu元素的负载量为1.39wt％，Fe元素的负载量为0.21wt％，稀土金属铈元素的负载量为

0.74wt％。

[0083] 实施例9[0084] 对上述实施例制得的复合改性沸石分子筛催化剂作为脱硝催化剂的应用进行评价，评价条件：催化剂1g(20?40目)，[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％,He作载气，GHS＝?1126000h 。评价结果见图2。

[0085] 以样品1#?5#为典型，可以看出从200?400℃，NOx转化率达到95％，400?500℃，NOx转化率达到90％以上。在反应温度高于500℃后，催化性能略有下降，但NOx转化率依然>80％。其中D1#在200?400℃，NOx转化率仅为90％左右，而在高温段500℃后，催化剂脱硝效率下降较明显。

[0086] 综上，可以看出，传统单一浓度浸渍改性方法会导致催化活性中心的铜物种分布不均匀，离子态活性中心数量不够或是金属氧化物颗粒相较大；而经过复合改性的沸石分子筛催化剂则能有效调控金属的载量和物种，达到了调配催化活性中心数量和存在状态的目的。脱硝催化性能评价说明，复合改性后的沸石分子筛催化剂具有催化活性高、温度窗口宽、热稳定性高的特点。[0087] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。