重晶石防辐射陶瓷板材及制备方法

996 编辑：中冶有色技术网来源：贵州大学

2023-12-07 11:27:25

权利要求书： 1.一种重晶石防辐射陶瓷板材，其特征在于：所述陶瓷板材是以重晶石为基础原料，用硅酸盐和氧化铝作为烧结助剂，用磷酸二氢盐和氧化锌作为结构加强剂制备而成；

所述硅酸盐为硅酸钠，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铝；

所述硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝的比例为5?15:2?7:1?4:1?4。

2.如权利要求1所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述陶瓷板材的制备方法按照以下步骤进行：（1）将重晶石进行破碎，85?95%的重晶石粒径达到20μm，得到A品；

（2）称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，得到B品；

（3）将A品加入到B品中，充分搅拌混合均匀，烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mmC品；

（4）将C品填入模具，在25MPa下压制并保压2?10min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度900?1100℃，保温时间1.5?3h，烧制成防辐射陶瓷板材。

3.如权利要求2所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将重晶石进行破碎，90%的重晶石粒径达到20μm，得到A品。

4.如权利要求2所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，按照5?15:2?7:1?4:1?4的比例称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，水的加入量是硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝总重量的3?5倍，得到B品。

5.如权利要求2所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，按照10:5:2.5:2.5的比例称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，水的加入量是硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝总重量的4倍，得到B品。

6.如权利要求2所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，A品与B品的重量比为75?80:20?25，烘干温度为100℃。

7.如权利要求6所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，A品与B品的重量比为80:20。

8.如权利要求2所述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将C品填入模具，在25MPa下压制并保压5min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1000℃，保温时间2h，烧制成防辐射陶瓷板材。

说明书：一种重晶石防辐射陶瓷板材及制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种陶瓷板材及制备方法，特别是一种用硅酸盐、氧化铝为主要烧结助剂制备的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法。背景技术[0002] 重晶石是我国的优势矿产资源，广泛应用在石油、化工、填料、医药等领域。[0003] 重晶石是以硫酸钡（BaSO4）为主要成分的非金属矿产品，显白色、有光泽，由于杂质及混入物的影响也常呈灰色、浅红色、浅黄色等，是一种混合物。钡元素在元素周期表中比铅元素靠前，本身没有放射性，而且相对原子量较大，能够与射线发生光电效应的概率高，对于防电离辐射非常有利。钡离子具有较高的介电常数或磁化强度，对于非电离辐射也有较好的磁损耗作用。重晶石化学性质稳定、无毒性，重晶石在防辐射方面应用日益得到重视。[0004] 目前重晶石作为防辐射材料大多应用在混凝土填料上，是通过在混凝土墙的夹层中充填重晶石粉料（颗粒）来达到防辐射的效果。该方法具有施工及技术简单，便于实施，主要存在的问题是在充填重晶石时不易实现高紧密度，从微观的角度来看，重晶石粉料（颗粒）间存在较大的物理间隙，导致射线容易穿透，要达到相应的防辐射标准，整体必须做得比较厚重，占地面积大，规范性较差，不美观，从而限制了该方法的使用范围和场所。[0005] 另一类重晶石防辐射板材的制作，是以重晶石粉末为主体成分（可在其中加入部分纤维以增加强度），再加入不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等，压制成板材。其特点是机械强度高，抗污性好、耐腐蚀好，规范性好，施工简单方便。但这类板材生产对设备要求高，生产过程比较复杂，成本高，由于粘合剂中使用有机溶剂，导致板材内部及表面会产生大量气泡，很难完全消除，会影响板材的抗辐射性能。[0006] 本发明是以重晶石为基础原料制作防辐射陶瓷板材的方法，在基本上不破坏重晶石的主要结构及成份的基础上，通过高温烧结，烧结助剂和结构加强剂与重晶石颗粒的表面生成新的化合物，形成一个有足够强度的粘合带，使重晶石颗粒重新形成一个具有高密度和高强度的整体，制成防辐射陶瓷板材。[0007] 本发明利用重晶石为基体制备防辐射陶瓷板材，具有符合国标相关规范、抗辐射性能稳定、抗辐射指标高、安装简单快捷、外观美观等特点，可广泛应用于医疗机构的放射科室、实验室、核辐射研究院（所）、家庭精装修等需要抗辐射场所的墙体和地面上，是一种重晶石高效利用的一种新方案。发明内容[0008] 本发明的目的在于，提供一种重晶石防辐射陶瓷板材及制备方法，用重晶石为基础原料，用硅酸钠和氧化铝作为烧结助剂，用氧化锌和磷酸二氢铝作为结构加强剂，高温烧结制作防辐射陶瓷板材。重晶石防辐射陶瓷板材是一种新型的功能性板材，是重晶石利用的一条新途径，制备工艺简单，条件温和，对环境友好。[0009] 本发明的技术方案：[0010] 一种重晶石防辐射陶瓷板材，所述陶瓷板材是以重晶石为基础原料，用硅酸盐、硅酸或二氧化硅其中一样或几样，与氧化铝作为烧结助剂；用磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐其中一样或几样，与氧化锌作为结构加强剂制备而成。[0011] 前述陶瓷板材是以重晶石为基础原料，用硅酸盐和氧化铝作为烧结助剂，用磷酸二氢盐作和氧化锌为结构加强剂制备而成。[0012] 具体的说，前述的重晶石防辐射陶瓷板材，所述硅酸盐为硅酸钠，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铝。[0013] 前述的重晶石防辐射陶瓷板材的制备方法，所述陶瓷板材的制备方法按照以下步骤进行：[0014] （1）将重晶石进行破碎，85?95%的重晶石粒径达到20μm，得到A品；[0015] （2）称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，得到B品；[0016] （3）将A品加入到B品中，充分搅拌混合均匀，烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mmC品；[0017] （4）将C品填入模具，在25MPa下压制并保压2?10min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度900?1100℃，保温时间1.5?3h，烧制成防辐射陶瓷板材。[0018] 前述步骤（1）中，将重晶石进行破碎，90%的重晶石粒径达到20μm，得到A品。[0019] 前述步骤（2）中，按照5?15:2?7:1?4:1?4的比例称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，水的加入量是硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝总重量的3?5倍，得到B品。[0020] 具体的说，前述步骤（2）中，按照10:5:2.5:2.5的比例称取硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝，溶于水中，水的加入量是硅酸钠、氧化铝、氧化锌和磷酸二氢铝总重量的4倍，得到B品。[0021] 前述步骤（3）中，A品与B品的重量比为75?80:20?25，烘干温度为100℃。[0022] 具体的说，前述步骤（3）中，A品与B品的重量比为80:20。[0023] 前述步骤（4）中，将C品填入模具，在25MPa下压制并保压5min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1000℃，保温时间2h，烧制成防辐射陶瓷板材。[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0025] 1、本发明使用的烧结助剂能广泛适用于不同产地的多种类型重晶石，可以有效地将重晶石烧结成防辐射陶瓷板材。[0026] 2、本发明利用硅酸钠、氧化铝为主要烧结助剂，氧化锌、磷酸二氢铝作为结构加强剂，制作防辐射陶瓷板材，是一种新型的功能性板材。烧结助剂和结构加强剂的主要作用是在重晶石的硫酸钡颗粒的表面进行反应，生成硅酸钡，形成一个硅酸钡的粘合带，从而将硫酸钡颗粒连成一个整体。该工艺简单稳定可靠，质量易控，成本低，对环境友好，是重晶石利用的一种新途径，预期具有良好的应用前景。[0027] 3、本发明通过控制板材生坯制作时的压力，可以实现应用于不同场所防护所需要铅当量值板材的制作。当生坯制作压力为25MPa时，厚度为10mm板材，其铅当量值能达到约1mmPb，增加板材生坯制作时的压力，可以获得更高铅当量值的防辐射效果。本发明制作防

3

辐射陶瓷板材，板材力学性能优良，抗压性能好，力学性能方面表观密度可达到1470kg/m ，抗压性能可达到41.5MPa，符合建材行业国家标准，对X射线具有优异的防护屏蔽效果，防辐射方面其铅当量值达到0.98mmPb。

[0028] 4、烧结温度和保温时间是重晶石陶瓷板制作过程中的两个关键因素。烧结温度过低，材料内部成分化学反应不充分，烧结得到的陶瓷板力学强度达不到要求；烧结温度过高会导致重晶石中硫酸钡发生高温分解，将会降低重晶石陶瓷板抗辐射性能。保温时间增加，样品的抗压强度呈先增大后减少的趋势，过度保温会导致样品的力学性能降低。本发明将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1000℃，保温时间2h，烧制成防辐射陶瓷板材，生产工艺简单，产品质量稳定，不仅抗压性能好，防辐射性能优异。附图说明[0029] 图1：是板材生坯（重晶石:硅酸钠:氧化铝:氧化锌:磷酸二氢铝重量比为80:10:5:2.5:2.5）的TG?DSC?DTG热分析图；

[0030] 图2：是重晶石XRD分析图谱；[0031] 图3：陶瓷板材成品XRD分析图谱；[0032] 图4：是10*10cm重晶石防辐射陶瓷板材样品。具体实施方式[0033] 实施例1.[0034] （1）将重晶石进行破碎，90%的重晶石粒径达到20μm，得到重晶石粉；[0035] （2）称取100g硅酸钠、50g氧化铝、25g氧化锌和25g磷酸二氢铝，溶于800mL（800g）水中，得到烧结助剂溶液；[0036] （3）将800g重晶石粉溶于烧结助剂溶液中，充分搅拌混合均匀，100℃烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mm细粉，再填入模具，在25MPa下压制并保压5min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1000℃，保温时间

2h，烧制成防辐射陶瓷板材。

[0037] 实施例2.[0038] （1）将重晶石进行破碎，85%的重晶石粒径达到20μm，得到重晶石粉；[0039] （2）称取100g硅酸钠、60g氧化铝、20g氧化锌和20g磷酸二氢铝，溶于800mL（800g）水中，得到烧结助剂溶液；[0040] （3）将750g重晶石粉加入到烧结助剂溶液中，充分搅拌混合均匀，100℃烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mm细粉，再填入模具，在25MPa下压制并保压2min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度950℃，保温时间2.5h，烧制成防辐射陶瓷板材。

[0041] 实施例3：[0042] （1）将重晶石进行破碎，95%的重晶石粒径达到20μm，得到重晶石粉；[0043] （2）称取80g硅酸钠、70g氧化铝、10g氧化锌和40g磷酸二氢铝，溶于1000mL（1000g）水中，得到烧结助剂溶液；[0044] （3）将750g重晶石粉加入到烧结助剂溶液中，充分搅拌混合均匀，100℃烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mm细粉，再填入模具，在25MPa下压制并保压10min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1100℃，保温时间1.5h，烧制成防辐射陶瓷板材。[0045] 实施例4：[0046] （1）将重晶石进行破碎，90%的重晶石粒径达到20μm，得到重晶石粉；[0047] （2）称取140g硅酸钠、50g氧化铝、30g氧化锌和30g磷酸二氢铝，溶于1200mL（1200g）水中，得到烧结助剂溶液；[0048] （3）将800g重晶石粉加入到烧结助剂溶液中，充分搅拌混合均匀，100℃烘干脱水得到块状产品，破碎，过100目筛，得到粒径0.150mm细粉，填入模具，在25MPa下压制并保压8min得到生胚块，将生坯块置于高温炉中，升温速率10℃/min，烧结温度1050℃，保温时间

1.8h，烧制成防辐射陶瓷板材。

[0049] 申请人对本发明进行了大量的实验研究，部分如下：[0050] 实验例1重晶石原料准备[0051] 重晶石经过多种破碎机进行逐级破碎，达到所需粒度后，待用：[0052] 1）重晶石经过粗破、中破，获得粒径为：0.05～0.5mm重晶石。[0053] 2）0.05～0.5mm重晶石经过球磨，获得粒径90%以上过20μm重晶石粉粒。[0054] 2防辐射陶瓷板材制备[0055] 实验例2.[0056] 重晶石制备防辐射陶瓷板材：[0057] 1）所用重晶石比重为3.8，主要成份为：BaO，52.305；SO3，21.306；SiO2，9.669；CaO，6.262；MgO，1.287；Al2O3，1.125；P2O5，1.001；Fe2O3，0.921；Na2O，0.605；K2O，0.352；SrO，

0.153；Cr2O3，0.111；ZnO，0.091；NiO，0.037；MnO，0.035；CO2，4.740。重晶石中BaSO4质量分数为73.611%。

[0058] 2）硅酸钠、氧化铝、氧化锌、磷酸二氢铝按10:5:2.5:2.5重量比配比，混合均匀后称取200g溶于800mL（800g）水中制成溶液或悬浊液，再加入实验例1的重晶石粉粒0.8kg，充分搅拌混合均匀，烘干脱水得到块状产品，破碎，获得粒径0.150mm（100目）的粉体。[0059] 3）将粉体填入模具，在25MPa下压制成型并保压5min得到生胚，生胚在烧结温度1000℃，升温速率10℃/min，保温时间2h下随炉膛冷却，烧制成防辐射陶瓷板材。

[0060] 4）按国家标准《GB/T30018?2013烧结装饰板》检测板材力学性能，表观密度为3

1470kg/m，抗压性能可达到41.5MPa，符合国家标准。

[0061] 5）按国家标准《GBZ/T147—2002X射线防护材料衰减性能的测定》进行防辐射性能测试，使用（120K、附加过滤为2.50mmAl）标准X射线进行X射线防护屏蔽检测，结果为：厚度10mm的陶瓷板样品，其铅当量值达到0.96mmPb。[0062] 实验例3.[0063] 重晶石制备防辐射陶瓷板材[0064] 1）所用重晶石比重为4.2，主要成份为：BaO，58.608；SO3，27.340；SiO2，4.908；CaO，1.458；MgO，0.996；SrO，0.856；Na2O，0.685；Fe2O3，0.592；P2O5，0.584；Al2O3，0.213；

ZnO，0.042；K2O，0.035；CO2，3.683。重晶石中BaSO4质量分数为85.948%。

[0065] 2）硅酸钠、氧化铝、氧化锌、磷酸二氢铝按10:5:2.5:2.5重量比配比，混合均匀后称取200g溶于800mL（800g）水中制成溶液或悬浊液，再加入实验例1的重晶石粉粒0.8kg，充分搅拌混合均匀，烘干脱水得到块状产品，破碎，获得粒径0.150mm（100目）的粉体。[0066] 3）粉体填入模具，在25MPa下压制成型并保压5min得到生胚，生胚在烧结温度1000℃，升温速率10℃/min，保温时间2h下随炉膛冷却，烧制成防辐射陶瓷板材。[0067] 4）按国家标准《GB/T30018?2013烧结装饰板》检测重晶石板材力学性能，表观密3

度为1467kg/m，抗压性能可达到37.9MPa，符合国家标准。

[0068] 5）按国家标准《GBZ/T147—2002X射线防护材料衰减性能的测定》进行防辐射性能测试，使用（120K、附加过滤为2.50mmAl）标准X射线进行X射线防护屏蔽检测，结果为：厚度10mm的陶瓷板样品，其铅当量值达到0.98mmPb。[0069] 重晶石防辐射陶瓷板材质量的分析[0070] 烧结温度和保温时间是重晶石陶瓷板制作过程中的两个关键因素。烧结温度过低，材料内部成分化学反应不充分，烧结得到的陶瓷板力学强度达不到要求；烧结温度过高会导致重晶石中硫酸钡发生高温分解，将会降低重晶石陶瓷板抗辐射性能。保温时间增加，样品的抗压强度呈先增大后减少的趋势，过度保温会导致样品的力学性能降低。[0071] 对重晶石、成品样品（实验例2制备的防辐射陶瓷板材）的XRD分析和生胚料热分析，揭示了在烧结过程中发生的物理化学变化和烧结机理。见图1、图2、图3。[0072] 生胚样品在加热过程中变化趋势是整体先呈大幅失重后略微增重再少量失重，200℃下的失重主要是由于样品中自由水蒸发、硅酸钠失去结晶水引起，200?600℃的失重主要是由于磷酸盐分解导致，600?700℃的快速失重主要是由于碳酸盐开始分解，700℃?

1000℃的少量增重且有放热峰，推测为重晶石中含有少量碳，碳热还原反应后产生的BaS和Na2SO3开始吸收空气中的O2发生氧化反应导致增重，而1000℃后的失重主要为BaSO4的高温分解。重晶石加入烧结助剂经高温烧结后，二氧化硅和碳酸盐的峰消失，且有BaSiO3的峰生成。

[0073] 从烧结反应机理可以看出，在烧结过程中有少量可溶性的硫酸根产生，通过测试硫酸根的量，就可以掌握烧结后内部结构变化情况。[0074] 重晶石生料可溶性硫酸根的浸出量为零，在不加入烧结助剂的情况下灼烧压制的重晶石胚块，基本上无可溶性硫酸根产生，浸出量可以忽略不计，同时得到的烧结块结构松散，几乎无任何抗压强度，说明内部结构没有发生变化。但加入一定成份和比例的烧结助剂后，再灼烧压制的重晶石胚块其抗压强度随着可溶性硫酸根的浸出量的增加，会不断地增强，直至某个温度后浸出量达到最大值，同时烧结块的强度和抗辐射铅当量值也达到最大。[0075] 总结：[0076] 本发明制备的防辐射陶瓷板材，力学性能方面表观密度可达到1470kg/m3，抗压性能可达到41.5MPa，防辐射方面其铅当量值达到0.98mmPb。是一种新型的功能性板材，工艺简单稳定可靠，质量易控，成本低，对环境友好，是重晶石利用的一种新途径，预期具有良好的应用前景。