利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂及其制备方法

394 编辑：中冶有色技术网来源：攀枝花秉扬科技股份有限公司

2023-12-06 15:45:53

权利要求书： 1.一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂，其特征在于，所述压裂用支撑剂的原料包含以下重量百分比的组成：钒钛冶炼废渣：添加量为40～75重量％，其中含有10～15重量％的Al2O3和20～35重量％的SiO2；

粘土矿：添加量为25～60重量％，其中含有30～50重量％的Al2O3和35～60重量％的SiO2；

粘结剂：水，添加量为10～15重量％。

2.根据权利要求1所述的压裂用支撑剂，其特征在于，所述压裂用支撑剂的圆球度≥

3 3

0.8，酸溶解度＜7％，体积密度＜1.5g/cm，视密度在2.3～2.8g/cm ，浊度<100FTU，不高于

52MPa的闭合压力下的破碎率<10％。

3.根据权利要求1所述的压裂用支撑剂，其特征在于，所述钒钛冶炼废渣包含10～15重量％的Al2O3、20～35重量％的SiO2、10?30重量％的CaO、5?15重量％的MgO、5?10重量％的TiO2、1?5重量％的2O3。

4.一种权利要求1至3任一项所述的压裂用支撑剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1步骤：将钒钛冶炼废渣和粘土矿进行混料；

S2步骤：将所述混料置于制粒机中，添加粘结剂进行造粒，过筛得到球形粒料；

S3步骤：将所述球形粒料自然烘干；

S4步骤：将烘干后的所述球形粒料置于回转窑中在1100?1350℃进行烧结，保温2?5小时，随后冷却后取出过筛，得到所述压裂用支撑剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，在混料之前将所述钛冶炼废渣及粘土矿分别研磨至粒径小于0.038mm，即均过400目筛得到初始粉料。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述钒钛冶炼废渣和粘土矿的添加量分别为40?75重量％和25?60重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述制粒机为

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘结剂为水，添加量为10?

15重量％。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述回转窑以5℃/min的升温速率升温至1100?1350℃。

10.根据权利要去9所述的方法，其特征在于，步骤S4中，冷却至室温后，将所述球形粒料通过40/70目以及70/140目筛筛分，得到所述压裂用支撑剂。

说明书：一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及油气田井下水力压裂用支撑剂的制备技术，具体涉及一种利用钒钛冶炼废渣为原料的支撑剂及其制备方法。背景技术[0002] 压裂用陶粒支撑剂是石油、天然气工业水力压裂过程中，随压裂液一起泵入到地层裂缝中起支撑裂缝、增大油气导流率的专用材料。目前国内压裂技术主要采用水力压裂技术，利用地面高压泵组，以高于地层破裂压力的泵压下向地层泵入具有一定粘度的压裂液，在井底产生高压，当该压力超过了井壁附近地应力并达到岩石抗张强度，使地层产生裂缝；继续注入压裂液使水力裂缝逐渐延伸；随后注入混有支撑剂的携砂液，使裂缝继续延伸并在缝中充填支撑剂，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力，使油气畅通，增加产量30～50％，延长油气井服务年限。[0003] 现有的压裂用支撑剂主要分为三类：陶粒、石英砂和树脂包砂。[0004] 石英砂为天然形成，不经过深加工，强度低，国内大多数的石英砂的抗压强度均在35Mpa以下，在高强度下破裂后的碎屑会堵塞裂缝，不能满足深井开采的要求，主要用于浅层油气井。而树脂包砂解决了石英砂强度低的难题，但生产成本高，工艺复杂，很少使用。人工烧结陶粒因强度高、化学稳定性好、优越的性价比已被越来越多的油田广泛采用。

[0005] 目前国内能用作压裂支撑剂的天然石英砂性能要求基本满足14MPa和28MPa，但对于35MPa闭合压力下，其性能指标较差，尤其是破碎率不达标。使用高强度陶粒砂代替天然石英砂用于35MPa闭合压力下作业会造成材料浪费而增加成本，而且高强度陶粒砂密度较高需要使用偏贵的压裂携带液进行作业，从而又增加了施工成本。[0006] CN103320115B公开了一种由高铝粉煤灰制备石油压裂支撑剂的方法，包括粉碎、焙烧、磁选、配料、造粒、烧结、冷却步骤，具体包括：(A)将高铝粉煤灰破碎备用；(B)将经处理的物料投入气氛炉内进行焙烧；(C)对焙烧后的高铝粉煤灰进行磁选除铁；(D)磁选除铁后的高铝粉煤灰与各种辅料投入气流粉碎机内进行充分混合与粉碎，而后进入圆盘造粒机内进行造粒处理，得到生坯；(E)生坯进入回转窑内进行烧结，烧结后自然冷却，得到高强度的石油压裂支撑剂产品。以固体废弃物作为原料制备压裂用陶粒支撑剂能够变废为宝、产生经济效益，但现有技术方法仍然存在工艺复杂、得到的支撑剂性能指标较差的缺陷。此外，现有技术中用固体废弃物作为原料的专利其主要成分还是基于铝硅，其本质特性上与粘土矿、铝土矿没有较大差异，包括高铝煤矸石、废弃耐火砖、高铝粉煤灰等原材料价格上涨，仍然面临资源缺乏的状态。[0007] 因此，探索出一种生产工艺简单易行、抗破碎率较高的适用于储藏较深的石油页岩气压裂用支撑剂，是亟需解决的问题。发明内容[0008] 本发明提供一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂。所述钒钛冶炼废渣是钢铁行业的主要固体废弃物，主要成分为SiO2、CaO、AL2O3、MaO、TiO2、2O3，利用其本身较强的轻水性可制备出闭合压力下破碎率均<10％的的压裂用支撑剂，实现了固废物钒钛冶炼废渣的高附加值再生利用，解决了现有支撑剂的资源紧缺、施工成本高昂等问题，产生巨大经济效应和社会效益。[0009] 本发明的技术方案如下：[0010] 一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂，所述压裂用支撑剂的原料包含以下重量百分比的组成：[0011] 钒钛冶炼废渣：添加量为40～75重量％，其中含有10～15重量％的Al2O3和20～35重量％的SiO2；[0012] 粘土矿：添加量为25～60重量％，其中含有30～50重量％的Al2O3和35～60重量％的SiO2；[0013] 粘结剂：水，添加量为10～15重量％；[0014] 所述压裂用支撑剂的圆球度≥0.8，酸溶解度＜7％，体积密度＜1.5g/cm3，视密度3

在2.3～2.8g/cm，浊度<100FTU，不高于52MPa的闭合压力下的破碎率<10％。

[0015] 进一步地，所述钒钛冶炼废渣包含10～15重量％的Al2O3、20～35重量％的SiO2、10?30重量％的CaO、5?15重量％的MgO、5?10重量％的TiO2、1?5重量％的2O3。

[0016] SiO2、Al2O3是所述压裂用支撑剂的主要成分，CaO、MaO等可以作为烧结助熔剂和矿化剂。所述钒钛冶炼废渣是具有潜在活性的，由于表面轻微水化反应形成的C?S?H凝胶，阻止了水进入矿渣玻璃体内部，以及矿渣内部离子的渗出，导致其自身发生水化反应的程度较低，充分利用其CaO?Al2O3?SiO2?TiO2?2O3多元体系，具有较强的轻水性，所以钒钛冶炼废渣适合用来制备压裂用支撑剂。本发明中的“轻水性”是指所述压裂用支撑剂的体积密度较低，因此更易于在压裂液中流动并渗入到裂缝之中。[0017] 本发明中的钒钛冶炼废渣主要为高钛型高炉渣、提钒尾渣、钒钛渣等钒钛磁铁矿冶炼中所产生的工业固废，是钢铁行业主要固废。目前就攀枝花市全市累计堆存量约2亿吨，而且每年以600万吨/年的速度递增，其主要用于铺路和作复合水泥混合料、混凝土掺合料等，普遍存在技术含量不高、附加值低、经济效益不明显等问题，同时还存在二次污染的风险。若不处理加以利用，不仅占用土地资源，导致资源浪费，对生态环境和地表水也造成了较大的破坏和污染。本发明充分利用了钒钛冶炼废渣中的CaO?Al2O3?SiO2?TiO2?2O3多元体系，由于CaO在水化时析出的Ca(OH)2是一种层状结构，降低强度，而高度分散的SiO2和Ca(OH)2能反应生成C?S?H凝胶，即所谓火山灰效应：Ca(OH)2+SiO2+H2O→C?S?H。减少了层状结构Ca(OH)2的生成同时增加了六面立方椎体的水化硅酸钙，从而增强了压裂用支撑剂的强度。[0018] 压裂用支撑剂随同高压溶液进入地层充填在岩层裂隙中，起到支撑裂隙不因应力释放而闭合的作用，从而保持高导流能力。除了要求高强度外，其圆度及球度也极其重要，因为其基本原理是利用支撑剂颗粒与颗粒之间形成的空隙，在支撑岩石裂缝不闭合的同时利用空隙形成导流能力。空隙的大小及质量取决于支撑剂的圆度和球度，常规的石英砂、树脂包砂其圆度和球度都不能满足气田井下水力压裂支撑剂技术要求(SY/T5108?2014、Q/SH31400072—2015标准的技术要求)，球度和圆度均要求≥0.7。[0019] 本发明的压裂用支撑剂，区别于目前市售的陶粒支撑剂最显著的一个特征是，球度和圆度均在0.8以上，通过SEM图片可以直观地观察到产品外观性能优势。这样高的球度和圆度证明导流能力优于球度和圆度在0.3?0.7的陶粒支撑剂，从而可提高井田产量15?30％左右，且不会因为闭合问题造成井田堵塞，有益于延长井田服务年限。

[0020] 本发明还提供一种前述压裂用支撑剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：[0021] S1步骤：将钒钛冶炼废渣和粘土矿进行混料；[0022] S2步骤：将所述混料置于制粒机中，添加粘结剂进行造粒，过筛得到球形粒料；[0023] S3步骤：将所述球形粒料自然烘干；[0024] S4步骤：将烘干后的所述球形粒料置于回转窑中在1100?1350℃进行烧结，保温2?5小时，随后冷却后取出过筛，得到所述压裂用支撑剂。

[0025] 进一步地，步骤S1中，在混料之前将所述钛冶炼废渣及粘土矿分别研磨至粒径小于0.038mm，即均过400目筛得到初始粉料。[0026] 进一步地，步骤S1中，所述钒钛冶炼废渣和粘土矿的添加量分别为40?75重量％和25?60重量％；

[0027] 进一步地，步骤S2中，所述制粒机为[0028] 进一步地，步骤S2中，所述粘结剂为水，添加量为10?15重量％。[0029] 进一步地，步骤S4中，所述回转窑以5℃/min的升温速率升温至1100?1350℃。[0030] 进一步地，步骤S4中，冷却至室温后，将所述球形粒料通过40/70目以及70/140目筛筛分，得到所述压裂用支撑剂。[0031] 进一步地，步骤S4中，所述回转窑为[0032] 通过本发明的制备方法制得的压裂用支撑剂，能够满足气田井下水力压裂支撑剂技术要求(SY/T5108?2014、Q/SH31400072—2015标准的技术要求)，在52Mpa闭合压力下破3 3 3

碎率<10％，体积密度＜1.5g/cm (高密度≥1.8g/cm ，中密度1.65?1.8g/cm ，低密度≤

3 3

1.65g/cm，超低密度≤1.55g/cm)。

[0033] 通过本发明制备的压裂用支撑剂解决了传统支撑剂在气田井深部开采时因其破碎率高、体积密度大、达不到理想压裂效果、容易造成堵塞等不良效果，降低了气田开采成本，延长油气井服务年限。与现有方法相比，本发明的特点是采用原料来源丰富且成本低廉的固体废弃物钒钛冶炼废渣和陶瓷用粘土矿为主要原料，未添加任何助剂，在较低的烧结温度下成功制得了压裂用支撑剂。制备工艺简单易行，容易实现大规模生产。该技术不仅实现了固废物钒钛冶炼废渣的高附加值再生利用，且极大地改善了环境污染，同时也降低了支撑剂的烧结温度，节约能耗。附图说明[0034] 图1为实施例1的压裂用支撑剂在1200℃烧结下的SEM微观图片。[0035] 图2为实施例2的压裂用支撑剂在1350℃烧结下的SEM微观图片。具体实施方式[0036] 下面结合实施例对本发明进行详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出详细的实施方式和具体的操作过程。[0037] 实施例1[0038] 一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂，压裂用支撑剂具有以下重量百分比的原料组成：[0039] 钒钛冶炼废渣：添加量为75重量％，其中含有12重量％的Al2O3和25重量％的SiO2；[0040] 粘土矿：添加量为25重量％，其中含有35重量％的Al2O3和40重量％的SiO2；[0041] 粘结剂：水，添加量为12重量％；[0042] 实施例1的压裂用支撑剂的圆球度为0.8，酸溶解度5.74％，体积密度1.351g/cm3，3

视密度为2.62g/cm，浊度<100FTU，52MPa的闭合压力下的破碎率为8.54％。

[0043] 所述钒钛冶炼废渣包含12重量％的Al2O3、25重量％的SiO2、15重量％的CaO、6重量％的MgO、6重量％的TiO2、3重量％的2O3。[0044] 制备方法如下：[0045] S1步骤：将所述钛冶炼废渣及粘土矿分别研磨至粒径小于0.038mm，即均过400目筛得到初始粉料，然后进行混料；[0046] S2步骤：将所述混料置于制粒机中，添加水进行造粒，过筛得到40/70目的球形粒料；[0047] S3步骤：将所述球形粒料自然烘干；[0048] S4步骤：将烘干后的所述球形粒料置于回转窑中以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温5小时，随后冷却至室温后，取出过40/70目、70/140目的标准筛，得到所述压裂用支撑剂。[0049] 如图1所示，S4步骤中，球形粒料在1200℃烧结下的SEM微观图片，圆球度为0.8，视3

密度为2.62g/cm。

[0050] 实施例2[0051] 一种利用钒钛冶炼废渣为原料的压裂用支撑剂，压裂用支撑剂具有以下重量百分比的原料组成：[0052] 钒钛冶炼废渣：添加量为60重量％，其中含有13.5重量％的Al2O3和28重量％的SiO2；[0053] 粘土矿：添加量为40重量％，其中含有30重量％的Al2O3和45重量％的SiO2；[0054] 粘结剂：水，添加量为15重量％；[0055] 实施例2的压裂用支撑剂的圆球度为0.8，酸溶解度为5.96％，体积密度为1.42g/3 3

cm，视密度为2.55g/cm，浊度<100FTU，52MPa的闭合压力下的破碎率为8.25％。

[0056] 所述钒钛冶炼废渣包含13.5重量％的Al2O3、28重量％的SiO2、20重量％的CaO、10重量％的MgO、5.5重量％的TiO2、1重量％的2O3。[0057] 制备方法如下：[0058] S1步骤：将所述钛冶炼废渣及粘土矿分别研磨至粒径小于0.038mm，即均过400目筛得到初始粉料，然后进行混料；[0059] S2步骤：将所述混料置于制粒机中，添加水进行造粒，过筛得到40/70目的球形粒料；[0060] S3步骤：将所述球形粒料自然烘干；[0061] S4步骤：将烘干后的所述球形粒料置于回转窑中以5℃/min的升温速率升温至1350℃，保温6小时，随后冷却至室温后，取出过40/70目、70/140目的标准筛，得到所述压裂用支撑剂。[0062] 如图2所示，S4步骤中，球形粒料在1350℃烧结下的SEM微观图片，圆球度为0.8，视3

密度为2.55g/cm。

[0063] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。