电解液添加剂、电解液及钠金属电池

551 编辑：中冶有色技术网来源：湖南大学

2024-03-13 15:17:44

权利要求书： 1.一种钠金属电池的电解液，其特征在于，包括电解液添加剂、钠盐和NaClO4；

所述电解液添加剂包括苯环；所述苯环具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基为氟基；所述第二取代基为硅氧烷基；

所述电解液中，所述电解液添加剂的浓度为0.5?2wt％；

所述NaClO4的浓度为0.05?0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述苯环具有2?5个所述第一取代基。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硅氧烷基包括硅原子及与所述硅原子连接的三个烷氧基，所述硅原子与所述苯环连接。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂选自三甲氧基(五氟苯基)硅烷。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括非水有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或两种以上；

所述电解液中，钠盐浓度为0.8?1.2M；

所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。

7.一种钠金属电池，其特征在于，包括：

权利要求1?6中任意一项所述的电解液。

说明书：电解液添加剂、电解液及钠金属电池技术领域[0001] 本发明涉及电化学领域，更具体地，涉及电解液添加剂、电解液及钠金属电池。背景技术[0002] 可充电锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、使用寿命长、工作温度宽、环境友好等优点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等小型便携式设备。随着全球电动汽车市场的快速发展，传统的锂电池已经无法满足长里程的续航。而且锂资源的短缺，导致锂金属价格快速上涨，从而锂离子电池成本也急剧升高。因此，开发下一代碱金属电池势在必行。由于钠金属资源丰富，钠离子电池(SIB)被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。[0003] 在各种SIB负极材料中，钠(Na)金属电极具有低的氧化还原电位(2.71vs.标准氢电极)和最高的理论容量(1166mAh/g)。然而，高活性的金属Na会与大多数有机液体电解质发生连续的副反应形成固体电解质膜(SEI)。但是，这种自发形成的SEI通常不均匀、易碎，在反复的沉积/剥离处理中容易破裂，进而再次引发不受控制的副反应，并且使得SEI不断被改造，不可避免地导致电池的低库仑效率(CE)被降低，另外电池还会生长钠枝晶，最终导致电池的电解质被耗竭；此外，树状枝晶的生长会诱发电池内部短路，存在安全隐患。[0004] 为了应对这些挑战，人们提出了各种战略，包括三维集流体、高浓电解液、电解液添加剂、固态电解质和人工SEI保护层等，均显示出抑制钠枝晶的能力。但是，从实际应用的角度来考虑，电解液添加剂因其丰富的化学成分和与电池制造的兼容性而特别具有吸引力。电解液添加剂可分解并协助形成理想的SEI层，能够保护金属电极，使无枝晶金属沉积。到目前为止，只有少数几种电解液添加剂被开发出来用于抑制钠枝晶，例如以氟乙烯碳酸盐(FEC)、Na2S6和双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(KTFSI)等形式呈现的电解液添加剂。

[0005] 其中，FEC作为电解质添加剂对全电池有着积极影响，然而在钠金属负极的极化电位较大，且持续释放少量气体，长期可能对电池性能有害。而Na2S6和KTFSI形式的电解液添加剂则仅适用于醚基电解液，具有较差的抗氧化稳定性，不适合高电压的正极。发明内容[0006] 本发明的一个目的是至少解决上述问题。[0007] 本发明还有一个目的是，提供一种电解液添加剂、电解液及钠金属电池，至少能够解决：如何综合抑制钠枝晶的生长、提升电解液氧化电位以及负极的SEI和CEI性能的问题，从而提升电池的循环稳定性能和使用寿命。[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：[0009] 在一个方面，本发明提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括苯环；所述苯环具有第一取代基和第二取代基；所述第一取代基为氟；所述第二取代基为硅氧烷。[0010] 在上述基础上，于另一个方面，本发明提供了一种电解液，包括上述的电解液添加剂。[0011] 进一步地，在又一个方面，本发明还提供了一种钠金属电池，包括上述的电解液。[0012] 本发明提供的技术方案具备以下技术效果：[0013] 1.根据本发明的一些技术方案提供的电解液添加剂，能够使得电解液在负极表面进行优先还原，形成高质量的SEI，这种SEI可以避免电解液与高活性的钠金属的直接接触，减少电解液的分解。[0014] 另外，电解液添加剂同样能够使得电解液优先在电池正极表面氧化，形成稳定的CEI，提高电解液整体的抗氧化能力，改善金属电池的库伦效率。[0015] 同样重要的是，上述电解液添加剂含有丰富的氟元素，这些氟元素可以与钠离子反应生成具有高界面能的NaF，不仅有利于提高SEI的机械性能，还能够抑制钠枝晶的生长。[0016] 除以上所述外，所述电解液添加剂还含有硅氧烷基团，可以清除电解液里面的有害物质(如氢氟酸)，保护SEI和CEI结构的完整性。[0017] 2.根据本发明的一些技术方案提供的电解液，能够在高电压的正极表面形成均匀且致密的CEI，可以显著地提高钠金属电池的库伦效率(首圈和随后循环的库伦效率)；同时前述的电解液还可以在钠负极表明形成一个富含NaF的SEI，大幅提高SEI的机械性能。而强健的SEI可以隔绝电解液与金属钠的接触，减少副反应的发生，同时还能抑制钠枝晶的生长，提高电池的整体性能。[0018] 3.在某些技术方案中，本发明提供的电解液还包括NaClO4后，能够大大增强电解液的抗氧化能力，提升电解液的氧化电位，减少电解液的氧化分解，提高电池的库伦效率。所以说，这种电解液特别适合高电压的正极材料，提升电池的正极性能。

[0019] 更重要的是，电解液添加剂和NaClO4在钠金属电池电解液中能够产生协同作用，进一步优化钠金属电池正极的CEI和负极SEI，提高全电池库伦效率和抑制钠枝晶的生长，从而提高电池的整体性能。[0020] 4.基于前述各方案中的电解液添加剂和电解液，不难理解的是，相对于现有技术而言，本发明提供的钠金属电池能够提升库伦效率、抑制钠枝晶的生长并延长电池寿命，从而可以使得电池的整体性能得到大幅度提升。附图说明[0021] 图1是本发明提供的实施例1?4和对比例1的电解液对应的电化学稳定窗口图；[0022] 图2是根据本发明实施例1?4和对比例1的电解液制备的钠对称电池的循环性能对比图；[0023] 图3是通过原位光学显微镜观察根据本发明对比例1的电解液制备的电池时，获取的钠电极在不同时间的横截面图；[0024] 图4是通过原位光学显微镜观察根据本发明实施例4的电解液制备的电池时，获取的钠电极在不同时间的横截面图；[0025] 图5是本发明实施例2、实施例4和对比例1的电解液对应的全电池循环性能对比图。具体实施方式[0026] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0027] <电解液添加剂>[0028] 本发明提供的电解液添加剂应用于钠金属电池，所述电解液添加剂包括苯环，所述苯环具有第一取代基和第二取代基；换言之，苯环上的氢原子被第一取代基和第二取代基取代后形成电解液添加剂。其中，所述第一取代基为氟基，所述第二取代基为硅氧烷基。[0029] 上述电解液添加剂含有丰富的氟元素，这些氟元素可以与钠离子反应生成具有高界面能的NaF，不仅有利于提高SEI的机械性能，还能够抑制钠枝晶的生长。硅氧烷基团则可以清除电解液里面的有害物质(如氢氟酸)，保护SEI和CEI结构的完整性。[0030] 因此，根据上述电解液添加剂制备的钠金属电池，不仅可以在负极形成富含NaF无机组分的SEI，提高SEI的机械性能，还可以有效抑制枝晶的生长，从而提高电池的寿命。上述电解液添加剂中，优选具有多个第一取代基，进一步地，所述苯环上具有2?5个所述第一取代基，更优选为5个，作为本领域技术人员所公知的，此时，电解液添加剂具有五氟苯基团。[0031] 根据本发明，所述硅氧烷包括硅原子及与所述硅原子相连的三个烷氧基，所述硅原子与苯环相连接。优选情况下，所述烷氧基为甲氧基，所述甲氧基中的氧原子与硅原子相连，此时，第二取代基为三甲氧基硅烷。[0032] 本发明中，作为优选方案，所述电解液添加剂选自三甲氧基(五氟苯基)硅烷(C9H9O3F5Si)，其具有如下结构：[0033][0034] 所述电解液中，电解液添加剂的浓度可以在较大范围内变动，优选情况下，电解液添加剂的浓度为0.5?2wt％。[0035] 根据本发明，通过在应用于钠金属电池的电解液中添加上述电解液添加剂，可以有效改善电池的整体性能。[0036] <电解液>[0037] 容易理解的是，在上述基础上，于另一方面，本发明提供了一种电解液，包括上述的电解液添加剂。[0038] 为了进一步优化电解液的性能，优选情况下，所述电解液还含有NaClO4。添加NaClO4后，能够大大增强电解液的抗氧化能力，减少电解液的氧化分解，提高电池的库伦效率。[0039] 更重要的是，电解液添加剂和NaClO4在钠金属电池电解液中能够产生协同作用，进一步优化钠金属电池正极的CEI和负极SEI，提高全电池库伦效率和抑制钠枝晶的生长，从而提高电池的整体性能。[0040] 本发明中，上述NaClO4的浓度可以在较大范围内变动，优选情况下，NaClO4的浓度为0.05?0.5wt％，进一步的浓度为0.2wt％。[0041] 作为本领域技术人员所公知的，所述电解液还可以包括钠盐和非水有机溶剂。[0042] 其中，所述钠盐选自NaPF6、NaBF4、NaBOB、NaDFOB、NaSbF6、NaAsF6、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3或NaN(SO2F)2中的一种或两种以上。其中，优选采用六氟磷酸钠(NaPF6)。[0043] 所述电解液中，钠盐浓度可以为0.8?1.2M。[0044] 所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或两种以上，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。[0045] 优选情况下，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，二者的体积浓度比为1:1。[0046] <钠金属电池>[0047] 同时，本发明还提供了一种钠金属电池，包括如前所述的电解液。[0048] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。[0049] 对比例1[0050] 本对比例用于对比说明本发明公开的电解液。[0051] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，称取适量的六氟磷酸钠(NaPF6)，将其溶于非水有机溶液中，得到对照电解液。[0052] 钠盐浓度：1M六氟磷酸钠(NaPF6)。[0053] 非水有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1(v:v)的混合溶剂。[0054] 实施例1[0055] 本实施例用于说明本发明公开的电解液。[0056] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在对照电解液中添加质量分数为0.5wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，搅拌均匀后得到电解液1。[0057] 实施例2[0058] 本实施例用于说明本发明公开的电解液。[0059] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在对照电解液中添加质量分数为1wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，搅拌均匀后得到电解液2。[0060] 实施例3[0061] 本实施例用于说明本发明公开的电解液。[0062] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在对照电解液中添加质量分数为2wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，搅拌均匀后得到电解液3。[0063] 实施例4[0064] 本实施例用于说明本发明公开的电解液。[0065] 在手套箱内(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)中，在对照电解液中添加质量分数为0.2wt％NaClO4和1.0wt％的三甲氧基(五氟苯基)硅烷，搅拌均匀后得到电解液4。[0066] 电化学性能测试[0067] 对上述制备得到的电解液1?4以及对照电解液进行如下性能测试：[0068] 1、电解液抗氧化性测试[0069] 电解液的氧化分解直接影响电池的库伦效率。首先，采用IIUM电化学工作站，表征不同电解液抗氧化性。测试结果如图1所示。[0070] 可以看出，对照电解液很不稳定，在3.65就开始出现快速氧化。电解液1?3均在3.8左右才开始出现氧化；从这里可以发现，增加了电解液添加剂后，电解液的抗氧化性能力得到了很大的提升，随着电解液浓度的增加抗氧化性能变化不大。

[0071] 此外，相对于电解液1?3而言，电解液4更加稳定，其电化学稳定电压达到4.88，这表明电解液4可获得最高的库伦效率，同时也说明了电解液添加剂和NaClO4能够起到非常好的协同作用。[0072] 2、对称电池性能测试[0073] 采用新威测试设备对组装的对称电池进行性能测试。具体实验过程如下：将金属钠作为正负极，组装成钠对称电池进行恒电流充放电测试。测试结果如图2。[0074] 可以看出，根据对照电解液制备的Na‖Na对称电池经过95小时后开始出现明显的极化现象，且过电位也开始迅速增大；而根据电解液1、电解液2、电解液3、电解液4制备的Na‖Na对称电池性能则都大幅超过了95小时，远远优于由对照电解液制备的Na‖Na对称电池。就循环性能而言，具体来说，根据电解液1制备的Na‖Na对称电池达到了150小时以上，由电解液2制备的Na‖Na则超过185小时；性能最优的是根据电解液4制备的Na‖Na对称电池，超过了200小时。[0075] 3、原位观测钠枝晶生长[0076] 将对照电解液和电解液4分别用透明装置装成对称电池，用光学显微镜原位观察钠离子的沉积过程，测试结果分别如图3和图4所示，其中，图3展示了根据对照电解液制备的对称电池中钠离子的沉积过程，图4展示了根据电解液4制备的对称电池中钠离子的沉积过程。[0077] 可以看出，采用对照电解液制备的电池在第4分钟就明显出现了枝晶，而采用电解液4制备的电池在第20分钟仍未明显出现枝晶，表明电解液4显著抑制了钠枝晶的生长。[0078] 4、全电池性能测试[0079] 采用新威测试设备分别对根据对照组电解液、电解液2和电解液2组装的全电池进行性能测试。将钠金属作为负极，氟磷酸钒钠(NPF)为正极匹配组装成全电池进行恒电流充放电测试。测试结果如图5所示。[0080] 对照组电解液：Na‖NPF全电池获得极其低的首圈和随后循环的平均库伦效率，分别为6.2％和84.7％；且循环不到100次放电比容量就开始出现明显的衰减。[0081] 电解液2：Na‖NPF全电池相比于对照电解液整体性能明显得到了改善，首圈库伦效率达到14.8,随后的循环库伦效率也达到95.4％。[0082] 电极液4：Na‖NPF全电池获得非常高的首圈库伦效率达到90.9％以上，随后的循环的平均库伦效率也大于99.7％，且经过500次循环后放电比容量保持率仍然超过90％，这说明全电池的整体性能得到了非常大的改善。[0083] 综上所述，本发明实施例提供的电解液能够大大提高电解液的抗氧化能力，减少在充放电过程中电解液的氧化分解，同时优化钠金属电池正极的CEI和负极SEI，提高全电池库伦效率循环稳定性，并且有效地抑制钠枝晶的生长。[0084] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。