掺杂铝溶胶改性可膨胀石墨(EG)对半硬质聚氨酯泡沫(SRPUF)阻燃性能的影响

451 编辑：中冶有色技术网来源：顾莹,刘立柱,张笑瑞,翁凌

2024-04-19 11:28:06

半硬质聚氨酯泡沫(SRPUF)的开孔率较高,具有较高的压缩负荷值和较密度,主要用于减震和吸能材料等但是,半硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能差,极易燃烧,并产生大量有毒烟雾[1~5] EG是一种新型物理膨胀型阻燃剂,具有阻燃效率高和清洁环保等优点,广泛用于聚氨酯泡沫阻燃材料[6~8] 但是用普通浓硫酸氧化制备的EG,在温度达到大约200℃时H2SO4与石墨碳原子发生氧化还原反应,生成SO2、CO2和水蒸气等气体,使EG膨胀[9] 发生火灾时EG在高温下瞬间膨胀形成“蠕虫状”石墨,虽然可以抑制燃烧,但是“蠕虫状”石墨只是松散的覆盖在泡沫基体表面,在火焰的冲击扰动之下脱落而出现“爆米花效应”[10],影响其阻燃特性

铝溶胶是水合氧化铝的胶溶体[11],具有胶粘性、触变性、带正电性、吸附性等特性铝溶胶的粘度较低,水能渗透的地方都能渗透[12~14],因此与其它物质混合时分散性和渗透性都非常好铝溶胶干涸脱水后生成活性氧化铝,在高温下只能进一步发生晶相变化变成γ-氧化铝粉末[15, 16]

本文先用铝溶胶对EG进行表面改性制备出铝溶胶改性的EG,然后用一步法制备纯SRPUF、掺杂未改性EG的SRPUF以及掺杂改性EG的SRPUF,分析掺杂铝溶胶改性EG的SRPUF阻燃性优于纯SRPUF和掺杂未改性EG的SRPUF的原因

1 实验方法1.1 实验用原料

聚醚多元醇EP330N(Y),工业品,羟值32.5~35.5KOH mg/g;聚合物多元醇POP45,工业品,羟值28.5~31.5KOH mg/g;三乙胺,分析纯;辛酸亚锡,工业品;泡沫稳定剂AK6610,工业品;可膨胀石墨,80目,膨胀体积200 mL/g,普通浓硫酸氧化制备,工业品;蒸馏水,工业品;异氰酸酯PM200,工业品;铝溶胶,自制

1.2 样品的制备

铝溶胶改性EG的制备:将固含量为25%的铝溶胶与EG按照一定的比例在常温下进行混合搅拌,放入超声波水浴中高速超声搅拌1 h,然后放入80℃烘箱中烘干,用高速粉碎机粉碎,得到铝溶胶改性EG

三种SRPUF的制备:将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、蒸馏水按照用量称量后高速搅拌混合均匀,作为A组分;将异氰酸酯作为B组分,其用量根据聚醚多元醇和蒸馏水的用量计算将B料迅速倒入A料中高速搅拌10 s,然后立即倒入模具中使其发泡,在室温下熟化24 h以上,得到纯SRPUF 用相同的方法制备掺杂12%(质量分数)未改性EG和掺杂12%改性EG的SRPUF

1.3 样品的性能表征

使用Bruker EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)测试铝溶胶、未改性EG以及改性EG的红外光谱;使用AGS-J型材料拉伸试验机(日本岛津公司)按照标准GB/T 6344-2008测量三种SPRUF的拉伸强度;使用HC-2型氧指数测试仪(承德市大加仪器有限公司)按照标准GB/T2406.2-2009测量三种SPRUF的极限氧指数;使用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,按照标准GB/T8332-2008测量添加改性EG的SRPUF的水平燃烧性能;用X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)表征燃烧前后铝溶胶的晶体形态;用FEISirion200型SEM扫描电镜(FEI公司)表征三种SPRUF燃烧后的泡孔形貌及碳层结构;用Tecnai G220型TEM电镜(FEI公司)表征改性前后的EG以及添加改性EG的SRPUF燃烧后膨胀石墨炭层的微观形貌

2 结果和讨论2.1 铝溶胶改性EG的表征

图1给出了用铝溶胶对EG进行表面改性的过程,可见EG与铝溶胶之间形成了Al-O键

图1EG表面改性的过程

Fig.1Progress of modification of EG

图2铝溶胶改性前后EG的TEM照片

Fig.2TEM images of alumina sol modified EG (a) unmodified EG, (b) modified EG

图2给出了铝溶胶改性前后EG的TEM照片从图2a可以看出,EG粒子属于片层结构物质,图2b中的深色区域或者点状区域即为附着在EG表面的溶胶粒子由于EG为多片层状结构,用铝溶胶处理EG时铝溶胶具有良好的胶粘性,且粘度较低,铝溶胶分散粘附在EG的表面或渗透入EG片层之间随着水分的蒸发铝溶胶粒子会牢固的粘附在EG的表面,粒子之间形成铝氧结合,具有很好的黏结性,低温烘干后在EG的表面形成一层牢固的铝氧化合物附着层

图3铝溶胶、未改性EG、改性EG的红外光谱

Fig.3FT-IR spectra of Al-sol, unmodified EG and modified EG

图3给出了铝溶胶、未改性EG和改性EG的红外光谱图,可以看出,在2900 cm-1~3600 cm-1内铝溶胶和未改性EG的谱图中均只有一个较宽的吸收峰,是-OH的吸收峰;而改性EG的谱图中有两个吸收峰,除EG本身表面大量的-OH之外,还有结晶水中水的吸收峰;在488 cm-1、639 cm-1、749 cm-1处的几个吸收峰为Al-O键的特征峰;在铝溶胶和改性EG的红外谱图中,在1070 cm-1处均出现一个尖锐的吸收峰,也是Al-O键的特征吸收峰[17] 根据对红外光谱图的分析,铝溶胶已成功包覆在EG表面

2.2 EG添加量的确定

表1给出了EG添加量对SPRUF的极限氧指数和拉伸强度的影响可以看出,随着EG添加量的增多SPRUF的极限氧指数增大、力学性能下降由于在实际应用中要求SPRUF的拉伸强度在100 kPa以上,为了保证力学性能达标,阻燃性能尽可能好,确定EG的添加量(质量分数)为12%

Table 1

表1

表1EG添加量对SPRUF的极限氧指数和拉伸强度的影响

Table 1Effect of EG loading on LOI and tensile strength

Additive amount of EG/ %	Limit oxygen index of /%	Tensile strength /kPa
0	14.7	239.4
8	21.8	220.1
10	22.4	173.5
12	23.9	113.4
14	24.3	87.2

2.3 三种SPRUF的力学性能

图4给出了三种SPRUF的力学性能对比可以看出,添加铝溶胶改性EG的SPRUF,其拉伸强度为167.2 kPa,比纯SPRUF降低了72.2 kPa 其原因是,EG属于无机粒子,与聚氨酯泡沫基体的相容性差,添加的EG粒子附着在泡孔壁膜上粒径大的EG甚至贯穿泡孔壁,破坏泡孔结构,降低泡沫的力学性能;同时添加改性EG的SPRUF,其拉伸强度又比添加未改性EG的SPRUF提高了53.8 kPa 其原因是,铝溶胶低温烘干后溶胶粒子以含有结晶水的氧化铝形式粘附在EG的表面,使改性EG在反应原料中的分散性提高当发泡反应发生时原料组分中的异氰酸酯会与部分结晶水发生反应,使EG与泡沫基体的黏结性增强,提高了泡沫的力学性能

图4三种SPRUF的拉伸强度

Fig.4Tensile strength of three kinds of SPRUF

2.4 三种SPRUF的阻燃性能分析

图5给出了三种SPRUF的极限氧指数对比图可以看出,纯SPRUF的极限氧指数为14.6%,添加未改性EG后泡沫的极限氧指数为22.3%,添加改性EG后泡沫的极限氧指数为27.6% 这表明,添加改性EG的泡沫阻燃性能最好

表2给出了添加铝溶胶改性EG的SRPUF的水平燃烧测试结果可以看出,添加铝溶胶改性EG的SRPUF,每个试样的持续燃烧时间均小于2 s,而且燃烧的时候均没有滴落物产生这表明,添加改性EG的SRPUF的水平燃烧等级达到HF-1级

图5三种SPRUF的极限氧指数

Fig.5LOI of three kinds of SPRUF

Table 2

表2

表2添加铝溶胶改性EG的SRPUF水平燃烧测试结果

Table 2Horizontal burning test results of SRPUF with modified EG

No.	1	2	3	4	5
Automatic quench time/s	0.7	1.1	0.8	1.5	1.5
Droppings	none	none	none	none	none

2.5 添加改性EG的SRPUF阻燃机理

发生火灾时火焰温度可达1000℃[18],因此将在80℃烘干的铝溶胶在1000℃马弗炉中煅烧图6给出了对80℃和1000℃煅烧的固体XRD谱对于在80℃烘干的铝溶胶,在2θ=14.471°,28.194°,38.336°,48.891°处均出现强度较高的尖锐峰,典型的特征峰d值有0.6116 nm,0.3162 nm,0.2346 nm,0.1861 nm,对应的晶面分别是(020)、(021)、(041)、(150) 对比PDF卡片可知,煅烧前铝溶胶的结构为γ-AlOOH,即为含有单结晶水的Al2O3;对于在1000℃煅烧的铝溶胶,在2θ=32.61°,36.71°,45.45°,67.04°处出现强度较高的尖锐峰,典型的特征峰d值有0.4560 nm,0.2280 nm,0.2390 nm,0.1977 nm,对应的晶面分别是(111)、(222)、(311)、(400),对比PDF卡片可知,煅烧后铝溶胶的结构为γ-Al2O3[19] 这表明,添加铝溶胶改性EG的SPRUF,在发生火灾时铝溶胶将由原来的γ-AlOOH脱去结晶水转变为γ-Al2O3

图6铝溶胶80℃烘干和1000℃煅烧的XRD 图谱

Fig.6XRD spectra of Al-sol

图7给出了在相同条件下点燃的三种SRPUF自然熄灭后炭层形貌的SEM示意图从图7a可以看出:纯SRPUF没有阻燃能力,点燃后泡沫完全燃烧,泡孔完全炭化,变形严重其原因是,纯SRPUF燃烧时泡沫基体与空气接触面积大,空气容易在泡孔之间流通,使泡沫完全燃烧;通过图7b可以看出:添加未改性EG的SRPUF点燃后在表面出现一层厚实的“蠕虫状”石墨,并未看到聚氨酯泡沫基体其原因是,添加EG的SPRUF燃烧时,在火焰的作用下EG高温受热,石墨片层间的插层剂受热分解、汽化或与石墨原子发生氧化还原反应,产生大量的气体;石墨片层间的连接处先在气体压力的作用下胀开,石墨片层间距再次扩大,形成保护层,从而产生了阻燃SPRUF的效果[20, 21] 但是,EG受热膨胀后“蠕虫状”石墨松散地覆盖在泡沫基体表面,在火焰的冲击扰动之下脱落而出现“爆米花效应”,对阻燃性能产生不利影响从图7c可以看出:添加改性EG的SRPUF,燃烧后“蠕虫状”石墨与泡沫基体粘接在一起,可以看到没有完全燃烧的泡沫基体,泡孔并没有完全炭化破坏其原因是,铝溶胶改性EG后铝溶胶牢固地附着在EG表面形成γ-AlOOH;燃烧时高温使γ-AlOOH脱去结晶水转变成γ-Al2O3,而结晶水在高温下蒸发形成水蒸气,吸收热量的同时稀释了泡沫周围氧气的浓度,使泡沫不能充分燃烧

图7三种SRPUF燃烧后炭层形貌的SEM照片

Fig.7SEM photoes of the morphology of carbon layer after combustion of three kinds of SRPUF (a) pure SRPUF; (b) unmodified EG/SPRUF; (c) modified EG/SPRUF

图8改性EG/SRPUF燃烧后EG炭层以及泡沫基体表面片层状物质的TEM照片

Fig.8TEM images of EG carbon and the lamellar substance of foam substrate surface after modified EG/SRPUF burned (a) EG without Al2O3 attached; (b) EG with Al2O3 attached; (c) lamellar substance; (d) diffraction pattern of lamellar substance

图8给出了铝溶胶改性EG的SRPUF燃烧后膨胀石墨炭层以及泡沫基体表面片层状物的TEM图取铝溶胶改性EG的SRPUF燃烧后的膨胀炭层研磨,然后超声搅拌,目的是使膨胀石墨与粘结在一起的炭化的泡沫基体分离开,在透射显微镜下观察膨胀石墨微观形貌从图8a、b可以看出,燃烧后部分石墨表面没有颗粒附着,部分石墨表面仍然有颗粒附着其原因是,在燃烧的过程中EG受热膨胀,EG表面的γ-AlOOH失去结晶水转变为γ-Al2O3,且在此过程中部分γ-Al2O3脱离膨胀石墨从石墨碳层上脱落的γ-Al2O3与膨胀石墨一起在泡沫基体表面形成一层隔绝保护层,而属于四方晶系的缺位尖晶石结构的γ-Al2O3比表面积大,吸附粘结性能好,有利于形成致密稳定的膨胀炭层,也提高了泡沫基体与炭层之间的粘结性,有效抑制了泡沫的继续燃烧,提高了泡沫的阻燃性能

在用TEM对膨胀石墨微观形貌进行观察的过程中,发现一个与膨胀石墨微观形貌差异很大的片层状物质图8c给出了该片层状物质的微观形貌图可以看出,该片层状物质表面没有颗粒附着图8d是图8c的衍射斑点图,根据参考文献[22]对图8d进行标定,证明该物质为斜方晶系的Al2O3 这更进一步证明,Al2O3晶体与膨胀石墨结合在泡沫基体表面形成一层保护膜

3 结论

用一步法可制备添加不同量EG的阻燃聚氨酯半硬泡,可膨胀石墨的添加量数(质量分数)为12%;用铝溶胶对EG进行表面改性,可将铝溶胶包覆在了EG表面;添加改性EG的SPRUF其拉伸强度为167.2 kPa,阻燃性能最佳,极限氧指数为27.6%,水平燃烧等级达到HF-1级

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