Al和Ce的含量对Mg-Al合金组织的影响

500 编辑：中冶有色技术网来源：程仁菊,董含武,刘文君,蒋斌,熊舒涛,刘波,潘复生

2024-04-19 11:24:27

稀土元素Ce作为一种合金化和/或微合金化元素,在镁合金中的作用一直受到广泛的关注并开展了大量研究[1-5] 目前,虽然大部分研究都表明Ce是一种有效的晶粒细化剂,但是仍然存在争议一种观点认为Ce合金化和/或微合金化可细化镁合金的组织,而另一种观点则认为在镁合金中添加Ce不但不能细化合金的组织,反而使合金的组织粗大同时,关于细化的机制也有不同的看法一部分研究者认为Ce的细化机理是凝固过程中的溶质再分配造成固/液界面前沿过冷度增大,Ce在凝固过程中固/液界面前沿富集引起成分过冷,在成分过冷区形成新的形核带从而形成细小的等轴晶 [6,7];另一些研究者认为Ce的细化作用是由于Ce与Al等元素形成高熔点化合物析出,增加了非均匀形核核心,促进合金熔体的异质形核,并阻碍晶粒的长大,从而细化合金的组织鉴于此,本文进一步研究Ce和Al复合添加对镁合金组织和物相转变的影响,并分析其机理

1 实验方法

实验用原材料：纯镁、纯铝、和Mg-20% Ce中间合金熔炼时先将预热到300℃左右的纯镁放入坩埚中,加热到720℃完全熔化后除渣,加入预热过的中间合金和纯铝,完全熔化后搅拌并除渣,静置10 min后浇入预热至200℃的金属模具中模具型腔的直径为20 mm,长度为130 mm 实验在CO2+0.5%SF6气氛中进行用化学分析法分析合金的成分,部分合金的实际成分列于表1 用截线法测量晶粒的大小用JOEL JSM-6460LV型扫描电镜观察显微组织并进行微区成分分析

Table 1

表1

表1Mg-Al-Ce合金成分

Table 1Chemical composition of Mg-Al-Ce alloys (mass fraction, %)

Alloy	Al	Ce	Mg	Alloy	Al	Ce	Mg
Mg-1Ce	–	0.42	Bal.	Mg-0.3Al-2Ce	0.30	1.08	Bal.
Mg-2Ce	–	1.36	Bal.	Mg-0.9Al-2Ce	0.95	1.56	Bal.
Mg-4Ce	–	2.27	Bal.	Mg-1Al-2Ce	1.02	1.43	Bal.
Mg-2.5Al-1Ce	2.75	0.62	Bal.	Mg-1.3Al-2Ce	1.28	1.15	Bal.
Mg-9.6Al-4Ce	9.63	1.57	Bal.	Mg-2.5Al-2Ce	2.54	1.28	Bal.

2 实验结果

图1给出了纯镁中仅添加Ce元素的对比实验可以看出,Ce能有效的细化纯镁晶粒,随着Ce添加量从1%增加到4%晶粒大小减小,当Ce实际含量为2.27%时晶粒由纯镁的约1000 μm减小到约325 μm,且晶粒从柱状晶转变为等轴晶图2给出了不同Al含量的Mg-2Ce合金的显微组织图2表明,Al的加入可进一步细化Mg-2Ce合金晶粒,且随着Al含量的增加晶粒细化效果显著提高 Al添加量为1.3%时合金晶粒显著减小,Al添加量为2.5%时晶粒最小,为280 μm(图2e)

图1不同Ce添加量镁合金的显微组织

Fig.1Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) pure magnesium, (b) Mg-1Ce, (c) Mg-2Ce, (d) Mg-4Ce

图2不同Al添加量Mg-xAl-2Ce合金的显微组织

Fig.2Microstructures of the Mg-xAl-2Ce alloys with different Al addition (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1Al-2Ce, (e) Mg-1.3Al-2Ce, (f) Mg-2.5Al-2Ce

使用Matlab软件对实验结果进行模拟,得到Al、Ce元素复合添加后合金铸态晶粒大小的三维立体图(图3) 图中蓝色区域晶粒大小为300 μm左右,均可视为有很好的晶粒细化效果但超过一定范围后晶粒并不随着Al含量和/或Ce含量的提高而继续减小根据图4和图5每组晶粒细化效果最佳的合金组织及晶粒大小统计结果,继续增加Al和/或Ce含量晶粒稳定在300 μm左右而根据模拟结果预测,当Al含量为6.4%~7%,Ce含量为1.6%~2%时晶粒最为细小,达到160 μm左右

图3Al和Ce的含量对铸态Mg-Al-Ce镁合金晶粒尺寸的影响

Fig.3Effect of Al and Ce on grain size of as-cast Mg-Al-Ce alloy

图4Al和Ce复合添加的Mg-xAl-xCe合金显微组织

Fig.4Microstructures of the Mg-Ce alloys (a) Mg-4Ce, (b) Mg-2.5Al-Ce, (c) Mg-2.5Al-2Ce, (d) Mg-9.6Al-4Ce

图5Mg-Al-Ce alloys的晶粒大小(μm)

Fig.5Grain sizes of the Mg-Al-Ce alloys (μm)

3 讨论

Ce在Mg中的固溶度很小,几乎不固溶因此,Ce在镁合金中应以化合物的形式存在 Ce的加入可在合金中形成Mg-Ce、Al-Ce或Mg-Al-Ce化合物本文使用Miedema模型[8-12]预测合金中生成物相顺序 Miedema模型是二元合金生成热半经验模型,利用组员的基本性质(如元素的电负性Φ、电子密度nws、摩尔体积V等)计算除氧族元素以外的绝大多数二元合金的生成热与实验值相比,计算偏差不超过8 kJ/mol,使用的数学式为

ΔHij=fij?xi1+μixj(?i-?j)xj1+μjxi(?j-?i)xiVι231+μixj(?i-?j)+xjVj231+μjxi(?j-?i)(1)

和

fij=2pVι23Vj23?q/p(nws13)j-(nws13)i2-(?i-?j)2-α(γ/p)(nws13)i-1+(nws13)j-1(2)

式中 nwsi, nwsj分别为 i和 j原子的电子密度参数; ?i, ?j分别为 i和 j原子的电负性; Vi, Vj分别为 i和 j原子的摩尔体积; μ、 α、 γ、 p, q分别为经验参数按Miedema模型经验参数取值, qp=9.4, α=1; μ=0.10; p=12.3, rp=0

将表2中的Mg、Al、Ce参数代入Miedema模型中计算可计算Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成热值图6给出了合金相生成热,可见任意形式的Al-Ce相的生成热均小于Mg-Ce相及Mg-Al相,即Al原子优先与Ce原子结合生成Al-Ce相,即当合金中添加Al后优先生成Al4Ce相,随着Al含量继续提高合金中将生成Mg17Al12相

Table 2

表2

表2Mg、Al和Ce的参数值[13]

Table 2Perference of Mg, Al and Ce

Element	nws13	?	V23	μ
Mg	1.17	3.45	5.8	0.10
Al	1.39	4.20	4.6	0.10
Ce	1.09	3.05	8.0	0.07

图6Mg-Al、Mg-Ce及Al-Ce的生成热值

Fig.6Formation enthalpies of Mg-Al, Mg-Ce and Al-Ce

本文以Mg-xAl-2Ce合金为例,根据XRD衍射分析(图7)并结合Miedema模型分析结果,分析了Mg-Al-Ce合金物相由图7可见,在不含Al的合金中存在Mg12Ce和Mg17Ce2两种相,加入少量Al元素后形成Al4Ce相,且Mg12Ce和Mg17Ce2峰强度降低;随着Al元素的增多,当Al添加量小于1.3%时合金中的第二相为Al4Ce、Mg12Ce和Mg17Ce2;当Al添加量超过1.3%时Mg-Ce相基本消失,合金中主要以Al4Ce和Mg17Al12相为主合金物相变化的主要原因是,当合金中Al添加量为1.3%时,按照实际元素含量换算成原子比为5.77,超过Al4Ce相的原子比例,Ce元素全部生成Al4Ce相,多余的Al元素中部分由于偏析而形成少量Mg17Al12相 XRD结果与Miedema模型预测结果相符

图7Mg-xAl-2Ce合金XRD衍射分析

Fig.7XRD analysis of Mg-xAl-2Ce alloys (a) Mg-2Ce, (b) Mg-0.3Al-2Ce, (c) Mg-0.9Al-2Ce, (d) Mg-1.3Al-2Ce and (e) Mg-2.5Al-2Ce

当只添加Ce元素而没有Al元素时,Mg12Ce和Mg17Ce2在晶界形成共晶阻碍晶粒长大从而起到晶粒细化的作用 Al和Ce复合添加后,合金中优先生成Al4Ce相 Al4Ce相的熔点较高(约为1250℃),远高于合金的共晶反应温度(约为451℃) 因此,在凝固初期优先形核但是由于Al4Ce为四方晶体结构,晶格常数为a=0.786×10-9 m,难以作为α-Mg在凝固过程中的异质形核核心[10] 因此,在凝固过程中细小的Al4Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周围形成片层状共晶,阻碍α-Mg晶粒的长大从而细化合金晶粒但是当加入Ce和Al量较高时,在晶界逐渐形成了连续的第二相化合物(图8) 随着Ce和Al量的继续提高第二相化合物在晶界堆积,继续晶粒细化的效果有限,反而凝固初期形成的Al4Ce相会在凝固过程中不断长大成杆状或片状,造成了合金组织与成分的不均匀对基体起到割裂的作用,从而对合金的力学性能不利

图8Mg-xAl-xCe合金的SEM组织

Fig.8SEM images of Mg-xAl-xCe alloys: (a) Mg-1Ce, (b) Mg-0.6Al-1Ce, (c) Mg-1Al-2Ce

4 结论

(1) 在纯镁中只添加Ce能细化晶粒,Ced添加量为1%~4%时晶粒随着Ce含量的增加而减小,由约1000 μm减小到325 μm,且晶粒从柱状晶转变为等轴晶 Al和Ce复合添加,Al添加量为2.5%、Ce添加量为2%时晶粒最小,为280 μm 而根据数据拟合预测,Al含量为6.4%~7%、Ce含量为1.6%~2%为最佳添加量,晶粒可减小到160 μm

(2) 在不含Al的Mg-Ce合金中有Mg12Ce和Mg17Ce2两种相;加入少量的Al元素则优先生成Al4Ce相,随着Al含量的提高Al4Ce相逐渐增多,Mg12Ce和Mg17Ce2相逐渐减少至消失,并形成Mg17Al12相

(3) 在凝固过程中优先形核细小的Al4Ce化合物吸附在α-Mg晶粒周围形成片层状共晶,阻碍α-Mg晶粒的长大从而细化合金晶粒当Ce和Al的含量较高时在晶界逐渐形成了连续的第二相化合物堆积在晶界,继续晶粒细化的效果有限且可能产生对合金性能不利的效果

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