热处理对冷轧铜铝复合板材界面扩散层结构的影响*

169 编辑：中冶有色技术网来源：左晓姣,袁晓光,黄宏军,刘欢

2024-04-19 11:07:48

用铜铝复合板替代纯铜作为高压导电材料, 可减少铜资源的消耗和减轻电器重量[1, 2] 用轧制[3]、爆炸焊接[4]、铸造[5]以及表面沉积[6]等方法进行复合, 再进行挤压、拉拔或轧制等工艺可制备铜铝复合板材[7, 8] 热处理能改善铜铝复合板的界面结合状况和力学性能特别是冷轧复合板, 需要进行扩散热处理将复合界面的机械结合方式变为冶金结合, 以提高其复合强度并改善板材的弯折性[9] 但是用扩散热处理形成的复合界面层组织结构对板材的结合强度和板材的电学及力学性能有重要的影响, 其形成规律和结构特点以及与热处理工艺的关系等是控制板材性能和制定热处理的依据[10-13] 扩散热处理工艺不同, 形成的界面扩散层结构也不同, 最终形成三层不同的扩散层, 且每层的相结构组成存在差异, 影响复合板的结合性能[14] Yang等[15]研究了热处理工艺与扩散界面层中可能形成的金属间化合物种类的热力学条件, 提出了铜铝冷轧复合板在热处理阶段可形成三种铜铝金属间化合物; 陈志远[16]的研究结果表明, 扩散热处理后铜铝双金属界面中间相结构由4种金属间化合物构成热处理生成铜铝冷轧复合板界面扩散层已成共识, 但是对扩散层的结构特别是扩散层中形成的金属间化合物种类及形成次序等问题还未形成共识为此, 本文制定了不同的热处理工艺, 研究了扩散界面层结构形成规律, 分析了界面层的相结构, 以求深入认识铜铝扩散界面层的结构特性

1 实验方法

实验用材料为工业纯铜(牌号为TU1)和电工铝(牌号为1050), 铜板和铝板的初始尺寸分别为50 mm×14 mm×0.8 mm和50 mm×14 mm×12 mm 在铝板的一侧开15°的坡口, 并将复合面的铜带和铝板进行表面处理去除表面氧化层, 在等辊速等辊径双辊轧机(直径450 mm×800 mm, 转速70 r/min)中进行轧制, 轧制复合一道次压下率为68%, 轧制后铜层厚度分别为0.37 mm和0.41 mm, 铝层厚度为3.57 mm 将轧制后的铜铝复合板在箱式电阻炉中进行扩散热处理, 热处理工艺参数分别为: 扩散热处理温度为300℃, 时间分别为5, 10, 15, 30, 60 min和10 h

用微区X射线衍射(XRD)、S3400型带能谱分析(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)观察铜铝冷轧复合板热处理条件下复合界面的形貌, 分析扩散层结构及金属间化合物的相结构

2 结果与讨论2.1 热处理对铜铝冷轧复合板界面形貌的影响

图1给出了冷轧态铜铝复合板界面形貌由图1可见, 冷轧使铜铝复合板形成了一种形状不规则的界面, 界面结合紧密, 但界限清晰; 在界面处形成了一条颜色较浅的条带, 且不均匀这些条带的形成与冷轧工艺有关, 是在大变形率条件下, 铜铝界面出现裂纹而发生相互嵌入的结果; 同时, 大变形率的轧制过程产生大量的轧制热, 引起铜和铝元素相互扩散, 形成局部扩散层这表明, 冷轧铜铝复合板界面结合紧密, 铜和铝相互嵌入, 且局部有扩散现象, 导致其复合在一起

图1轧制态铜铝复合界面形貌

Fig.1Boundary layer morphology of Al-Cu composite laminate as rolled

图2给出了经300℃扩散热处理后, 在不同扩散时间下的铜铝复合板界面形貌由图2可见, 在300℃热处理时, 随着保温时间的延长, 复合界面逐渐由一条明晰的界限变为具有一定厚度的条带热处理时界面处发生铜和铝元素互扩散而形成的扩散层, 其厚度随保温时间的延长逐渐增大, 并出现分层保温时间为5 min时扩散层不明显, 与轧制态的界面相似; 当保温时间延长至10 min时界面处出现较为连续的扩散层, 其厚度较薄; 当保温时间延长至15 min时, 在第一层扩散层的基础上出现了不连续的第二层扩散层; 在保温时间达到达30 min后, 界面扩散层出现了层次清晰的3层扩散层随后, 扩散趋于稳定, 在保温时间达到60 min时扩散层的厚度略有增加, 但不明显根据热力学分析[15], 不同扩散层的形成次序应为第一和第三层先出现, 然后在第一层和第三层界面处开始形成第二层

图2300℃扩散热处理不同扩散时间下铜铝复合板结合界面形貌

Fig.2Relationship of the Al-Cu composite laminate boundary morphology with holding time at 300℃

图3给出了复合板经300°C、10 min热处理后的界面TEM照片由图3可见, 经短时间热处理后, 界面的铝侧因大变形引起的位错密度仍较高, 铜侧较低铜铝复合界面之间的界限已不同于冷轧态的条状形貌, 而只是一条仍隐约可见线条轧制引起的铜铝相互嵌入的痕迹已不明显, 说明热处理已改变了冷轧态时的复合界面形态, 是铜铝元素互扩散初期的结果由图3还可见, 当复合界面存在缺陷时, 热处理引起的扩散并不能使其密合, 反而变得更为清晰

图3300℃-10 min热处理后铜铝复合界面形态

Fig.3Image of Al-Cu composite laminate boundary after 300℃-10 min heat-treatment

2.2 热处理对界面层微观组织的影响

图4给出了经过300°C保温10 h后铜铝复合板界面扩散层微观组织由图4可见, 扩散层靠铝一侧的微观组织由类似再结晶形成的细小等轴晶组成, 晶粒尺寸均匀, 轧制变形产生的高密度位错依然存在; 除了颜色较浅的铝晶粒外, 还有其他颜色较深的晶粒, 可能是形成的铜铝金属间化合物相(图4a) 铜侧扩散层的晶粒尺寸较大, 晶粒内还存在大尺寸的条状相(图4b), 这些条状相也是因扩散而形成的金属间化合物相

图4300℃-10 h热处理后界面扩散层铝侧和铜侧微观组织形貌

Fig.4Microstructure of boundary diffusion layer at Al side (a) and Cu side (b) after 300℃-10 h heat-treatment

铜铝复合板热处理是引起铜铝元素在界面发生互扩散的过程, 导致界面两侧铜和铝元素浓度的变化图5给出了在300℃扩散10 h后铜和铝元素在界面附近的成分线分析可以看出, 从铝侧向铜侧其铝的浓度逐渐降低, 与纯铝最相邻的界面扩散层中的铝元素浓度梯度较大, 与纯铝相邻第一层扩散层的厚度约1/2处, 铝元素浓度急剧降低, 此后逐渐降低; 其中第一层扩散层与第二层相邻部分的铝浓度虽有梯度但数值很小, 几乎形成了浓度平台, 而在第二层和第三层中, 铝的浓度逐渐降低(图5a) 根据铜铝形成金属间化合物的热力学可推断[9], 第一层扩散层中出现的浓度平台可能满足了铜铝金属间化合物的形成条件, 在这一区域内形成了金属间化合物层, 即第一层扩散层应是铝铜固溶体与铜铝金属间化合物共存的复合层而对于复合界面的铜侧, 铜元素浓度从铜侧向铝侧逐渐降低, 在三层扩散层内的浓度梯度相差较大, 几乎在每层内均形成了浓度平台(图5b); 而第一层扩散层与纯铝相邻的部分, 铜元素浓度急剧降低, 即形成了大的浓度梯度铜的这种浓度分布表明, 在三层扩散层内均有含铜的金属间化合物出现, 只在邻近纯铝或纯铜的部分扩散层是铜铝固溶体铝在整个扩散层内的平均浓度梯度高于铜, 一方面说明铜的扩散能力更强, 另一方面说明扩散层内形成的金属间化合物消耗了更多的铜, 铜的浓度分布平台更明显, 使平均浓度梯度变小因此, 铜铝复合板的热处理不但引起铜和铝元素的互扩散, 还会形成铜铝金属间化合物, 即扩散层并非完全是一个成分逐渐过渡的固溶体, 而是含有铜铝金属间化合物的复合层

图5300℃-10 h热处理后界面处铝和Cu元素的线分布

Fig.5Analysis of Al (a) and Cu (b) element after 300℃-10 h hea-treatment at boundary diffusion layer

图6给出了热处理温度为300℃保温10 h后的复合界面扩散层边缘区域的金属间化合物形态由图6可见, 复合界面扩散层内存在第二相, 这些相分布于基体晶粒内部, 形态不同在靠近铝侧的金属间化合物呈现块状或界面不清晰的球状能谱分析结果表明, 这些相是由铜和铝组成, 铝的含量相对较高(图6a); 在靠近铜侧的金属间化合物呈现细小的颗粒状, 能谱分析表明其铜的含量多于铝侧的金属间化合物(图6b) 由于图6选区在扩散的边缘处, 这些金属间化合物可能是扩散初期在铜铝固溶体内形成的因浓度条件的限制形成数量很小, 但随着扩散的进行这些金属间化合物将逐渐长大, 并有更多的类似化合物出现由此可见, 界面扩散层边缘处是铜铝金属间化合物与固溶体形成的复合层, 也是图5中铝和铜元素浓度分布在靠近铝侧和铜侧出现较大梯度的原因

图6

Fig.6300℃-10 h热处理后界面层铝侧和铜侧中的金属间化合物形态及能谱分析

图7给出了300℃-10 h热处理后复合界面整体扩散层的微观组织可以看出, 扩散层是由尺寸不一的等轴晶组成, 铝侧的晶粒较大, 并伴随有孪晶出现铜侧晶粒尺寸较小, 即晶粒尺寸是由铝侧向铜侧逐渐变小的过程铝侧晶粒形态与图6a中的金属间化合物相有相似之处, 而随着界面扩散层向铜侧方向发展晶粒形态逐渐变为与图6b中的金属间化合物形态相似这个结果表明, 扩散引起复合界面层产生的铜铝金属间化合物种类与其生成的位置有关可以推断, 三层扩散层中的铜铝金属间化合物的结构不同等轴晶的形态与热处理过程中的变形组织再结晶有关, 特别是铜和铝中的等轴晶完全是由再结晶引起的; 而界面扩散层内的等轴晶形态, 则与扩散过程中金属间化合物形成过程有关因为这些金属间化合物的出现是以形核和长大的方式进行的, 在择优生长方向性不强时易形成等轴晶形态; 而具有一定择优生长方向的, 将生长成块状从图7还可见, 扩散层中间区域的组织形态特征已不同于铝侧或铜侧, 说明中间区域几乎由纯金属间化合物组成

图7300℃-10 h热处理后铜铝复合板界面扩散层微观组织

Fig.7The microstructure of Cu/Al composite laminate boundary diffusion layer after 300℃-10 h heat treatment

综上所述, 铜铝冷轧复合板热处理后的界面扩散层是由固溶体与铜铝金属间化合物复合层和纯铜铝金属间化合物层构成

2.3 界面扩散层的相结构

为了确定扩散层中的金属间化合物的产生种类, 对界面扩散层区域进行了微区XRD分析图8给出了扩散热处理温度为300℃扩散时间为10 h铜铝复合界面微区X衍射选区及高压原位二维衍射图, 衍射区选取铜铝界面层的截面区域(图8a)

图8300℃-10 h热处理后铜/铝复合界面微区X衍射选区及低角度和高角度原位二维衍射图

Fig.8Diffraction location(a) and two dimension diffraction in situ with low angle (b) and high angle (c) of the Al-Cu composite laminate boundary after 300℃-10 h heat treatment

对原位二维衍射的高亮区的积分计算结果表明, 除铜基体和铝基体外, 在低角度区的28.1°、30.9°、41.2°、39.5° 和46.8°处产生了高亮区域(图8b); 在高角度区中的68.2°、69.5°、76.9°和79.6°处产生了高亮区域(图8c) 结合微区X衍射分析图谱, 分析了区域内产生的金属间化合物(图9) 结果表明, 在扩散区域内产生了三种金属间化合物, 分别为g(AlCu)、h(AlCu)和q(AlCu), 即扩散界面层中存三种铜铝金属间化合物这一结果与Yang等[15]结合热力学和动力学分析界面金属间化合物生成序列的结果一致

图9300℃-10 h热处理后微区X衍射分析图谱

Fig.9Analysis atlas of micro area-X diffraction at boundary layer after 300℃-10 h heat treatment

图10给出了透射电镜下复合界面两侧扩散层组织及相的电子衍射分析对于界面处铝侧的扩散层, 通过对图中A和B点所在的位置选区衍射花样标定, 证明点A所在位置的组织为铜铝金属间化合物q(AlCu)相, 点B所在位置为铜铝金属间化合物h(AlCu)相, 即这两个区域分别是纯q(AlCu)相层和纯h(AlCu)相层(图10a) 对于靠近铜侧的扩散界面层, 对图中C点所在位置的六边形块状结构进行衍射花样标定分析, 证明C点处的金属间化合物为g(AlCu), 即这个区域是纯g(AlCu)相层(图10b) 由此可确定复合界面两侧的扩散层均为纯金属间化合物层, 其分布为: 靠近铝侧的第一层是q(AlCu)相层, 第二层中是h(AlCu)相层, 第三层是g(AlCu)相层

图10300℃-10 h热处理后铜/铝复合界面区铝侧和铜侧电子衍射分析

Fig.10Electron diffraction analyze in boundary layer of Al side (a) and Cu side (b) by 300℃-10 h heat treatment

根据上述扩散层中的相组成分析, 可进一步解释图5中铝和铜元素浓度分布由于在扩散层内形成了铜铝金属间化合物, 这些化合物随着扩散的进行数量不断增加, 甚至在某一区域内全部变为相应的纯金属间化合物区; 铜铝金属间化合物的原子比例一定, 使其铜和铝元素的浓度分布呈现平台现象; 由于铜铝金属间化合物从铝侧向铜侧按q(AlCu)相、h(AlCu)相、g(AlCu)相分布, 而这三种相中的铜元素比例逐渐变大, 浓度平台呈现出逐渐升高的趋势在靠近铜或铝侧的扩散层中, 由于没有满足铜铝金属间化合物形成条件, 这一区内基本是铜铝固溶体, 使元素的浓度呈现较大的梯度分布

根据图7和图10分析结果, 热处理后铜铝冷轧复合板形成的界面扩散层的结构是: 第一层为铝侧的Al-Cu固溶体与q(AlCu)相复合层, 第二层为h(AlCu)相, 第三层为铜侧的Cu-Al固溶体与g(AlCu)相复合层(图11)

图11铜铝冷轧复合板经过热处理后形成的界面扩散层的结构

Fig.11The boundary diffusion layer structure of Al-Cu composite laminate by cold rolling after heat treatment

3 结论

1. 经过300℃-30 min热处理, 铝铜冷轧复合板复合界面出现扩散层, 并随着保温时间的延长出现分层, 保温时间为30 min时扩散层分为三层, 继续延长保温时间扩散层中的层数不变, 只是厚度略有增加

2. 铜铝冷轧复合板界面发生铜铝互扩散时, 铜的扩散能力更强; 在扩散界面层不同位置处铝和铜的浓度不同, 出现多处浓度分布平台; 界面扩散层中存在铜铝金属间化合物, 其种类分别为: q(AlCu)、h(AlCu)和g(AlCu)

3. 热处理后铜铝轧制复合板界面扩散层结构为: 铝侧的Al-Cu固溶体与q(AlCu)相复合层 — h(AlCu)相—铜侧的Cu-Al固溶体与g(AlCu)相复合层