基于界面氢键结构的石墨烯/聚合物复合材料的阻尼性能

复合材料轻质高强且可设计性好，在航空航天、交通运输、建筑和电子工业等诸多领域得到了广泛的应用 随着复合材料应用范围的扩大，对其强度和安全性的要求更高 复合材料在高频周期载荷作用下易发生受迫振动而导致脆性断裂，已成为其疲劳失效的主要形式之一 其原因是，共振产生的能量不能极快耗散而使材料的性能降低和发生疲劳损伤[1] 对复合材料进行组元和结构优化，在保持轻质高强的同时实现能量快速转化和耗散(高阻尼特性)，可显著提高其减振性能和构件的安全可靠性[2,3] 这已成为先进复合材料结构与功能一体化的重要发展方向[4~6]

以碳纳米管和石墨烯为代表的新型纳米炭材料有独特的纳米尺度、较高的本征力学强度和优异的导热/导电特性，将其添加到聚合物基体中可显著提高复合材料的力学强度[7] 同时，纳米复合材料的丰富界面有助于产生界面滑移(能量耗散)，从而提高复合材料的阻尼性能[8] 值得指出的是，界面滑移显著依赖复合材料组元间界面的相互作用[9, 10] 强共价键结合有利于应力传递但是显著抑制界面的滑移，使能量耗散和阻尼性能降低[11]；而弱范德华力有助于能量耗散，但是使力学强度降低[12] 因此，优化调控组元间的界面相互作用是制备兼具高强高阻尼特性复合材料的关键

与共价键和范德华力相比，氢键的键能(25~40 kJ·mol-1)适中且具有独特的动态断裂/再生可逆特性[13,14]，可用于制备自愈合或自修复功能复合材料[15,16] 其作用机制的本源，是氢键的可逆断裂和再生分别对应能量的吸收和释放 将氢键结构引入到复合材料界面中，受力变形过程中的界面摩擦滑移以及界面氢键的断裂/再生可产生大量的能量耗散，有望显著提高复合材料力学强度和阻尼性能

为了制备高强高阻尼石墨烯/聚合物复合材料，本文提出在复合材料内部引入界面多重氢键结构，选用石墨烯(Gr)和聚苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SEBS)分别为纳米增强填料和聚合物基体，接枝修饰引入氢键单元，用溶液共混与热压成型工艺制备石墨烯/SEBS复合材料

1 实验方法1.1 实验用材料

实验用材料：石墨烯原料，是一种用电解氧化法制备的氧化石墨烯(GO)浆料(固含量为1%)，石墨烯层数小于3层，片径尺寸为0.1~3 μm；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的型号为G1652，苯乙烯含量(质量分数)为30%，数均分子量Mn=70.3 kg·mol-1，密度为0.91 g·cm-3；化学助剂有马来酸酐(MAH, AR)、3-氨基-1,2,4三唑(ATA, CP)、过氧化二异丙苯(DCP, CP)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC, CP)、二甲苯(Xylene, AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)以及维生素C(Vitamin C, AR)

1.2 石墨烯与SEBS的接枝改性以及复合材料的制备

石墨烯的表面改性：将GO浆料20 g稀释至浓度为2 mg·mL-1，加入2 g催化剂EDC、0.3 g改性剂ATA，机器超声分散均匀后在90℃反应2.5 h，ATA的氨基分别与GO的环氧基团、羧基发生亲核取代与酰胺化反应[17,18]，在GO表面引入ATA氢键单元；随后加入1 g还原剂维生素C并在50℃反应24 h，以还原去除GO表面未反应的活性氧基团[19]，将产物洗涤、冷冻干燥后得到ATA接枝改性的石墨烯(m-Gr)

SEBS的接枝改性：将60 g的SEBS与12 g改性剂MAH加入二甲苯溶剂中至完全溶解，将其升温至130℃后逐滴加入5 g引发剂DCP，回流反应4 h使马来酸酐基团接枝到SEBS[20] 随后将其与0.073 g的ATA在二甲苯-DMF溶剂中混合，然后使其在80℃反应2.5 h 马来酸酐基团开环反应后准备出ATA接枝改性的SEBS(m-SEBS)[21]

将m-Gr与m-SEBS加入二甲苯-DMF有机溶剂中，充分混合后倒入乙醇溶液中使复合物沉淀析出，将其过滤和鼓风干燥后放入模具中在160℃、15 MPa条件下热压成型25 min，自然冷却并保压2 h后得到石墨烯/SEBS复合材料(Gr/SEBS) 复合材料中石墨烯的添加量(质量分数)分别为0、0.1%、0.2%、0.5%和0.75 %

1.3 结构和性能表征

用Bruker Tensor 27型红外光谱仪测试改性前后的石墨烯与SEBS、以及复合材料的化学基团；用原位变温红外光谱技术(Nicolet iS10-iZ10)表征石墨烯/SEBS复合材料的氢键结构以及其在30~210℃范围内的结构变化

参照GB/T 528-2009用电子万能材料试验机(5ST, Tinius Olsen)测试复合材料的拉伸-回复循环性能，拉伸速率为50 mm·min-1，最大拉伸应变控制为400% 对循环拉伸应力应变曲线进行面积积分，计算循环过程中的能量滞后损耗(MJ·m-3)

用动态热机械分析仪(DMA, TA-Q800)测试复合材料的动态力学拉伸性能 测试条件为：单轴拉伸模式，预加载力0.01 N，升温速率3℃·min-1，频率1 Hz，动态应变3%，样品尺寸为14 mm×3 mm×1 mm

2 结果和讨论2.1 石墨烯/SEBS复合材料的界面氢键结构

图1给出了石墨烯/SEBS复合材料的界面氢键结构示意图 从图1a可见，SEBS基体为苯乙烯-乙烯-丁二烯的三元嵌段共聚物，具有饱和柔性分子链特征，无法与石墨烯产生强界面相互作用 对其进行自由基取代反应接枝马来酸酐(MAH)基团[22,23]，进而与改性剂ATA的氨基发生开环反应，可得带有氢键结构单元(酰胺、三唑和羧酸基团)的ATA改性SEBS(m-SEBS)[21] 图1b给出了石墨烯的表面改性示意图 可以看出，氧化石墨烯(GO)表面的环氧基和羧基可与ATA的氨基分别发生亲核取代与酰胺化反应[18]，从而使石墨烯表面接枝ATA(m-Gr)并引入氢键结构单元(酰胺与三唑基团) 由于m-Gr与m-SEBS均含有氢键结构单元，N和O原子可作为氢键受体与邻近的H原子间发生氢键相互作用(图1c)，从而在石墨烯/SEBS复合材料界面处形成多重氢键结构，实现组元间的有效应力传递和力学性能的显著提高[24]；同时，界面氢键结构易于在复合材料变形过程中发生断裂与再生，从而产生高能量耗散和提高阻尼性能

图1



图1石墨烯/SEBS复合材料的界面氢键结构示意图

Fig.1Schematics of interfacial hydrogen bonds in Gr/SEBS composites (a) ATA-grafted SEBS, (b) ATA-modified graphene, and (c) the interfacial hydrogen bonds between components

2.2 基团的结构

图2给出了石墨烯/SEBS复合材料和组元改性前后的红外光谱 从图2a可见，与改性前的GO和SEBS相比，改性后的m-Gr和m-SEBS均在红外光谱中1690和1540 cm-1附近出现明显的红外特征峰，分别对应酰胺键的C=O与ATA的C-N=C的特征振动峰[25~28]；同时，在1260 cm-1出现C-N的特征峰[29, 30] 这些结果均表明，ATA已经成功接枝到SEBS与石墨烯表面 同时，在m-SEBS的谱中可见1726 cm-1处对应的C=O特征振动峰，来源于MAH与ATA开环反应形成的羧酸基团[21] 在复合体系内存在酰胺、三唑、羧酸基团，彼此之间可形成界面氢键结合 此外，与m-Gr和m-SEBS相比，石墨烯/SEBS复合材料的谱中没有新的吸收峰，表明组元间没有形成新的共价键，而是通过氢键相结合[28] 图2b给出了用变温红外技术表征的石墨烯/SEBS复合材料的氢键结构特征 可以看出，随着温度的提高羧酸、酰胺、与三唑基团对应的特征峰都出现不同程度的偏移 1726 cm-1处的羧酸基C=O特征峰、1690 cm-1处的酰胺键C=O特征峰、1540 cm-1处对应的C-N=C振动峰分别偏移至1733 cm-1、1682 cm-1和1518 cm-1，与文献[13,21]报道的结果一致 振动特征峰的偏移可归因于变温过程中氢键的断裂解离引起的相应特征基团振动频率的变化[31]，是体系内存在氢键的直接证据 值得指出的是，氢键具有动态可逆、对温度及应力响应敏感的特性，易于在外界作用下发生可逆断裂进而产生能量耗散，从而使复合材料具有较高的阻尼性能[13] 同时，氢键的可逆断裂/再生特性也有利于材料能量的持续耗散和保持较高的力学性能

图2



图2GO、m-Gr、SEBS、m-SEBS和石墨烯/SEBS复合材料的红外光谱和变温原位红外光谱

Fig.2Infrared spectra of the GO, m-Gr, SEBS, m-SEBS, and Gr/SEBS composites (a) and In-situ infrared spectra (b) of Gr/SEBS composites at variable temperatures

2.3 石墨烯/SEBS复合材料的循环拉伸特性

图3给出了石墨烯/SEBS复合材料在循环拉伸过程中的力学行为 从图3a可见，石墨烯/SEBS复合材料有比纯SEBS更高的拉伸模量和更明显的滞后回线特征，表明石墨烯和氢键网络能显著提高材料的力学性能和能量耗散 从图3b可见，随着石墨烯含量的提高复合材料的拉伸模量不断提高 石墨烯含量(质量分数，下同)为0.75%的复合材料其拉伸模量可达12.2 MPa，比纯SEBS(4.6 MPa)提高了165% 这种力学性能的显著提高主要可归因于组分间较强的界面氢键结合和石墨烯的高本征力学强度，能有效传递应力并承受外界载荷[32] 从图3c中对应的拉伸应力数据也可见相同的力学性能的增强效果 根据滞后回线的面积可评价循环过程中的能量损耗[33] 从图3d可以看出，石墨烯/SEBS复合材料具有比纯SEBS更明显的滞后响应特征和更高的滞后损耗值 0.75%石墨烯/SEBS复合材料的滞后损耗值为8.93 MJ·m-3，比纯SEBS的2.65 MJ·m-3提高了237%，表明石墨烯和界面氢键能显著提高复合材料的能量耗散与阻尼性能 一方面，石墨烯和氢键的引入显著抑制了聚合物分子链的运动，可产生明显的滞后现象；另一方面，石墨烯/SEBS复合材料的丰富界面和界面氢键网络的可逆断裂/再生特性使复合材料在外力作用下的变形过程中通过大量的界面滑移与氢键断裂重排耗散更多的能量，从而表现出显著的滞后损耗及能量耗散能力

图3



图3石墨烯/SEBS复合材料的循环拉伸特性

Fig.3Cyclic tensile mechanical behavior of Gr/SEBS composites (a) cyclic tensile stress-strain curve, (b) tensile modulus, (c) tensile stress at 400% strain, and (d) hysteresis loss

2.4 石墨烯/SEBS复合材料的动态力学性能

图4给出了用动态热机械分析仪(DMA)测量的复合材料的动态力学性能 从图4a可见，所有复合材料的储能模量均显著比纯SEBS的高，且随着石墨烯含量的提高复合材料的储能模量随之提高 这个结果与图3b中复合材料拉伸模量的变化趋势一致 石墨烯含量为0.75%的石墨烯/SEBS复合材料，其常温下的储能模量达到20.83 MPa，比纯SEBS的9.58 MPa提高了117%(图4d)，表现出显著的力学增强特性 图4b~c分别给出了复合材料的损耗模量和损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线，分别反映了复合材料的能量耗散能力和阻尼性能对温度变化的响应 可以看出，石墨烯/SEBS复合材料比纯SEBS的损耗模量和损耗因子更高 这表明，石墨烯和氢键网络的存在使复合材料在动态变形情况下具有更高的能量耗散能力，其能量耗散的变化趋势也与图3d中循环拉伸测试滞后损耗的变化趋势一致 复合材料的常温能量损耗，主要可归因于在外加载荷作用下氢键界面的可逆断裂/再生 随着温度的提高氢键网络对石墨烯及聚合物的束缚减弱，聚合物分子链段的运动能力增大并通过石墨烯片层的摩擦滑移协同界面氢键的断裂不断耗散能量，使复合材料损耗模量及损耗因子值得以显著提高 从图4d可见，0.75%石墨烯/SEBS复合材料的损耗因子值为0.51，比纯SEBS的0.36提高了42%，表明石墨烯和界面氢键网络的引入能显著提高复合材料的阻尼性能 石墨烯/SEBS复合材料力学性能和阻尼的显著增强，主要归因于石墨烯与SEBS的界面氢键结合、高效应力传递、界面滑移、以及氢键可逆断裂/再生过程中的显著能量耗散

图4



图4石墨烯/SEBS复合材料的储能模量、损耗模量、损耗因子以及石墨烯含量不同的成立的储能模量与损耗因子

Fig.4Dynamic mechanical analyses of Gr/SEBS composites (a) storage modulus, (b) loss modulus, (c) tanδ, and (d) the storage modulus and damping ratio against graphene loadings

3 结论

(1) 在石墨烯和SEBS分子链段分别接枝氢键单元ATA在复合材料组元界面构建了多重氢键网络，可制备具有氢键网络结构的石墨烯/SEBS复合材料

(2) 石墨烯/SEBS复合材料中的石墨烯及氢键网络显著提高了复合材料的力学强度和阻尼性能，石墨烯/SEBS复合材料的弹性模量、滞后损耗、损耗因子分别比SEBS提高了165%、237%和42%

(3) 石墨烯/SEBS复合材料的力学和阻尼性能的同时显著提高，主要归因于石墨烯与SEBS间氢键网络的形成、高效应力传递、界面滑移以及氢键可逆断裂/再生过程中的能量耗散

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