FeCo/SnO2 复合纳米纤维的制备及其吸波性能

微波通讯和高频电子设备的应用，产生了严重的电磁干扰和辐射污染 吸波材料，通过多种损耗机制可将电磁能转化成热量或其他形式的能量 高性能吸波材料，是材料科学和物理学的一个研究热点 [1~4] 理论和实验表明，高吸波性能吸波材料必须同时具有良好的阻抗匹配和较强的电磁损耗能力，前者使尽可能多的入射电磁波进入吸波涂层内部，后者则使进入材料内部的电磁波在有限的涂层厚度内完全衰减吸收 决定吸波材料阻抗匹配程度和衰减能力的是其电磁参数，包括相对复磁导率和复介电常数 电磁参数，受材料的组成、尺寸、形貌及微观结构的影响 单一组分吸波材料，难以同时具有良好的阻抗匹配和较强的电磁衰减性能 通过可调组成和异质界面可设计由不同电磁特性组元构成的复合吸波材料，如介电/介电、介电/磁性、磁性/磁性等体系 调控电磁参数，可同时平衡材料的阻抗匹配和电磁能量转换能力，使其具有强吸收、宽频带和低厚度等性能[5~7] 磁性与介电材料相结合，克使复合材料兼具高磁损耗和介电损耗，产生磁/介电损耗协同效应而使其具有更好的阻抗匹配和综合吸波效果

吸波材料的微观形态和颗粒尺寸，对材料的介电和磁性能有显著影响，从而影响其电磁特性和吸波性能 一维纳米结构材料，如纳米纤维和纳米管等，其较高的形状各向异性使其具有比各向同性粉体更高的磁损耗或介电损耗能力，较大的长径比使较低的填充量即可构成三维网络结构，有利于微流、多重反射和散射等方式消耗更多的电磁能[8] FeCo合金具有较高的饱和磁化强度，是一种性能优良的磁性微波吸收剂[9,10] 用FeCo合金与介电材料制备的纳米复合吸波材料备受关注 Liu等[11]合成FeCo/C复合材料，研究了Fe/Co比例对其吸波性能的影响，发现Fe/Co比例为1:1的样品厚度为2.0 mm时的最小反射损耗达到-32.9 dB，有效吸收带宽为3.3 GHz(8.8~12.1 GHz)；Zhou等[12]报道了多孔FeCo/ZnO纳米片的吸波性能，填充量为5 vol%、涂层厚度为2.3 mm时的最小反射损耗为-21.99 dB，具有7.92 GHz (10.08~18.00 GHz)的有效吸收带宽 现有基于FeCo合金的纳米复合吸波材料主要集中在与各种碳质材料，如多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯等的复合，与介电氧化物材料的复合主要有零维和二维结构 关于一维FeCo/介电氧化物复合纳米结构的电磁及吸波性能的研究，鲜有报道[13~15]

二氧化锡(SnO2)是一种宽禁带n型半导体材料，具有独特的物理化学性能 SnO2还具有良好的介电性能和频响特性，不同结构和形貌的SnO2及其复合材料均具有较好的吸波性能[16] 本文设计FeCo/SnO2复合纳米纤维吸波材料，研究SnO2的含量对其结构、形貌、静磁以及微波电磁性能的影响

1 实验方法1.1 样品制备

按照各目标产物的化学计量比，称取共计2 g的Co(CH3COO)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O (SnO2摩尔含量为0%时Co(CH3COO)2·4H2O:Fe(NO3)3·9H2O=1:2(摩尔比，下同)；20%时Co(CH3COO)2·4H2O:Fe(NO3)3·9H2O:SnCl4·5H2O=4:8:1；40%时Co(CH3COO)2·4H2O:Fe(NO3)3·9H2O:SnCl4·5H2O=3:6:2)，将其先溶于10.1 mL的无水乙醇和8.5 mL的N, N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，金属盐完全溶解后再加入2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并在室温下继续磁力搅拌约10 h，生成质量分数均为10%的PVP和金属盐纺丝溶液

将纺丝溶液倒入带不锈钢针头的塑料注射器中，用自制静电纺丝装置在电压为20 kV、针尖与接收板间距离为20 cm、溶液推进速度为0.3 mL·h–1的条件下电纺出PVP/金属盐前驱体纤维 将制备出的前驱体纤维收集并干燥后先在(空气中)700℃焙烧4 h(升温速率为3℃·min–1)，最后在450℃氢气气氛中于还原1 h，制备出SnO2摩尔含量分别为0%、20%和40%的FeCo/SnO2复合纳米纤维，分别记为FCSO0、FCSO1和FCSO2

1.2 性能表征

用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构和相组成，X射线源为Cu Kα线(λ=0.1542 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为20°~70°，扫描速率为5°·min–1，步长为0.02° 用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纤维材料的微观形貌，工作电压为10 kV 用HH-20型振动样品磁强计测量样品的室温磁滞回线，施加的外磁场为1.2×105 A/m 将按质量比1:1制备的FeCo/SnO2复合纳米纤维与道康宁Sylgard 184硅橡胶均匀混合，填入专用模具后将其在120℃固化2 h，形成外径为7.00 mm、内径为3.04 mm、高为2.00 mm的同轴环形试样 基于同轴传输/反射法用E5071C矢量网络分析仪测试其复介电常数(εr=ε'+jε″)和复磁导率(μr=μ'+jμ″)，频率范围为2.00~18.00 GHz

2 结果和讨论

图1给出了FeCo/SnO2复合纳米纤维的XRD 谱 在FCSO0样品的衍射谱中2θ等于44.6°和65.1°附近出现两个较强的衍射峰，其位置和相对强度与体心立方结构(bcc)FeCo合金的XRD标准卡片(PDF No.48-1816)记录结果匹配，分别对应(110)和(200)晶面，表明该样品为结晶较好的多晶FeCo合金纳米纤维 而在FCSO1和FCSO2的衍射谱中，除了包含bcc项FeCo合金的衍射峰之外其余的衍射峰与金红石相SnO2 (JCPDS No.41-1445)完全吻合，表明这两个纤维样品由FeCo合金和SnO2两相构成，而且随着SnO2含量的提高其衍射峰的强度随之提高，而FeCo合金相的衍射峰强度则有所降低 基于所测的XRD数据，用Scherrer公式[15]可估算得出三种材料中FeCo合金的晶粒尺寸约为30 nm，表明SnO2的引入没有对FeCo合金晶粒的生长产生不利影响

图1



图1FeCo/SnO2纳米复合纤维的XRD谱

Fig.1XRD patterns of the prepared FeCo/SnO2 composite nanofibers

进一步的扫描电镜表征结果表明，SnO2的引入有利于纳米纤维的生成 图2给出了三个纤维样品的FESEM照片 可以看出，所有纤维样品的长径比都比较高，纯FeCo纳米纤维FCSO0呈链状结构，由粒径较大的多晶FeCo合金纳米颗粒沿纤维长轴方向聚集构成，纤维的平均直径约为120 nm 随着SnO2的引入纤维的直径逐渐减小，复合纳米纤维FCSO1和FCSO2的平均直径分别约为100和70 nm，同时其表面粗糙程度明显降低，反映出复合纳米纤维中FeCo单晶组成的团粒尺寸大幅度减小 其原因是，在热处理过程中形成的SnO2纳米晶粒分散在FeCo合金纳米晶粒及其前驱物之间，产生的空间限域效应阻止了FeCo合金纳米晶粒的团聚和互相融合 随着SnO2含量的提高这样的抑制更加明显，使构成复合纳米纤维的FeCo合金颗粒粒径逐渐减小、纤维表面也变得较为平滑

图2



图2FCSO0、FCSO1和FCSO2的FESEM照片

Fig.2FESEM images of FCSO0 (a), FCSO1 (b), and FCSO2 (c)

介电氧化物SnO2的引入除了有利于改善纳米纤维的形貌，对复合材料的磁性也有一定的影响 图3给出了三个纤维样品的室温磁滞回线 可以看出，三个样品都具有典型的铁磁特征：磁滞明显、矫顽力较大 但是，非磁性SnO2的引入使复合体系的比饱和磁化强度(Ms)逐渐降低 FCSO0、FCSO1和FCSO2在1200 A/m时的Ms值分别为163.4、132.8和93.1 Am2/kg，而与之相反，矫顽力(Hc)却显著增大，其值分别约为55.3、82.0和93.0 kA/m 矫顽力不仅与磁性材料的颗粒大小有关，还与颗粒间的相互作用有关 矫顽力随着SnO2含量的提高而单调增大的原因：一是复合纳米纤维中磁性相的非连续分布，即磁性FeCo纳米颗粒被非磁性介电SnO2纳米颗粒隔开，降低了磁性纳米颗粒间的交换耦合作用并钉扎磁化反转；二是FeCo纳米纤维直径的减小使表面各向异性增强，从而使磁各向异性场及矫顽力增大 与FeCo合金体材的矫顽力相比，本文制备的纯FeCo纳米纤维和FeCo/SnO2复合纳米纤维的矫顽力均显著提高，这可能是纳米磁性材料的小尺寸效应所致 较高的矫顽力意味着较高的自然共振频率，有助于提高材料对高频电磁波的吸收

图3



图3FeCo/SnO2纳米复合纤维的室温磁滞回线

Fig.3Room-temperature magnetic hysteresis loops of the FeCo/SnO2 composite nanofibers

为了研究SnO2含量对纳米纤维样品电磁和吸波性能的影响，图4给出了三个样品在2.00~18.00 GHz频率范围内的复介电常数、复磁导率和电/磁损耗角正切 复介电常数(εr=ε'+jε″)和复磁导率(μr=μ'+jμ″)的实部ε′和μ′分别反映了材料对电能与磁能的存储能力，而虚部ε″与μ″则分别表征材料对电能和磁能的损耗能力[16] 由图4a可见，随着纤维中SnO2含量的提高ε′和ε″均有不同程度的减小，反映出复合纳米纤维整体的介电损耗能力降低 其原因是SnO2的介电常数比FeCo合金的介电常数小，半导体性质SnO2的引入也降低了复合纳米纤维的导电能力，根据自由电子理论(ε″=σ/2πε0 f )复介电常数和介电损耗都随之下降 虽然FCSO0样品在大多数频率范围内具有更高的介电损耗角正切值(tanδe=ε″/ε′)，但是FeCo/SnO2界面极化和SnO2偶极子极化的共同作用反而增大了极化损耗，从而使样品FCSO1和FCSO2在部分频段的介电损耗能力略高于FCSO0(图4b) 同时，随着频率的提高FCSO0、FCSO1和FCSO2的ε′值基本上不变，分别为27.7~28.6、18.6~19.4和15.2~15.7，它们的ε″和tan δe值的变化趋势相似，即随频率的提高而增大，损耗也逐渐增大 特别是FCSO1和FCSO2两个样品的ε″与tanδe曲线出现了明显的起伏，其原因可能是FeCo/SnO2界面极化和SnO2偶极子极化的驰豫

图4



图4FeCo/SnO2纳米复合纤维的复介电常数、介电损耗正切、复磁导率和磁损耗正切的频率依赖性

Fig.4Frequency dependence of the complex permittivity (a), dielectric loss tangent (b), complex permeability (c) and magnetic loss tangent (d) for the FeCo/SnO2 composite nanofibers

在微波频段，介电损耗的主要机制是极化损耗和电导损耗，且两者之间存在着协同竞争关系 可用德拜驰豫理论分析吸波材料与电磁波相互作用产生的极化驰豫 根据德拜理论，ε′和ε″可表示为[19]

ε'=ε∞+εs-ε∞1+ω2τ2

(1)

ε″=ωτεs-ε∞1+ω2τ2

(2)

式中ω、τ、εs和ε∞分别为角频率、极化驰豫时间、静态介电常数和光频介电常数 联立(1)和(2)式可得ε′与ε″的关系

ε'-εs+ε∞22+ε″2=εs-ε∞22

(3)

这表明，ε″-ε′曲线在理论上应该是一个半圆，通常称为Cole-Cole半圆 不同的德拜偶极驰豫过程其静态介电常数和光频介电常数不同，因此对应不同的Cole-Cole半圆 图5a~b分别给出了FCSO0、FCSO1和FCSO2的Cole-Cole图 在FCSO0的ε″-ε′曲线上出现一个扭曲的半圆弧，而在FCSO1和FCSO2的ε″-ε′曲线上都出现了多个扭曲的半圆弧，表明复合纳米纤维中存在多重极化损耗机制 这些多重极化驰豫过程主要来自电偶极极化和界面极化，如FeCo合金纳米粒子表面大量的悬挂键在交流电场作用下产生偶极取向极化，在ε″与tan δe曲线的高频区域(15.5 GHz附近)产生一个介电共振及损耗峰 同样地，在SnO2纳米粒子的表面也有大量的不饱和键，其内部晶格中还可能有本征缺陷，包括氧空位、锡空位、氧填隙以及锡填隙 这些晶体缺陷都能形成偶极子并产生偶极取向极化，对应中频区(9.5~13.8 GHz)的介电共振及损耗峰 同时，FeCo合金与SnO2纳米粒子因电导率的不同能形成类电容结构的异质界面，这些微电容结构在与电磁场的相互作用过程中将导致空间电荷的积累和重排，从而产生界面极化，其结果是在低频段(约5.5~9.5 GHz)产生介电共振及损耗峰 虽然SnO2的引入降低了复合纳米纤维的电导损耗，但是异质界面和晶格缺陷的出现以及FeCo合金粒径的减小反而增强了极化损耗，增大了极化损耗对介电损耗的贡献 上述极化损耗的协同作用有利于增强微波吸收和拓宽吸收频带

图5



图5FCSO0、FCSO1和FCSO2的Cole-Cole曲线及其μ″(μ' )–2f–1值

Fig.5Cole-Cole curves of FCSO0 (a), FCSO1 (b) and FCSO2 (c); (d) μ″(μ' )–2f–1 values of the FeCo/SnO2 composite nanofibers

与复介电常数的变化不同，复磁导率实部μ′在整个测量频率范围内随着SnO2含量的提高而单调降低，虚部μ″的最大值也相应逐渐减小，如图4c所示 这与样品的比饱和磁化强度随SnO2含量的变化一致 式μ=4πMs / Ha(Ha为磁各向异性场)表明，较低的Ms或较高的Ha导致较小的磁导率和磁损耗 在FCSO0、FCSO1和FCSO2的μ″曲线上均可观察到两个磁共振峰，分别在4.50和12.14 GHz、8.57和13.33 GHz以及9.67和14.52 GHz附近 另外，从图4d可见三个样品的磁损耗角正切(tanδm=μ″/μ′)分别与其μ″值的变化相似，在对应共振峰的位置也出现了较明显的磁损耗峰 在GHz频段，磁损耗主要包括自然共振、交换共振和涡流损耗 如果磁损耗仅来自于涡流效应，μ″(μ′)-2f -1值在整个测量频率范围内将是一个常数[20] 但是图5d表明，所有样品的μ″(μ′)-2f-1值都随着频率的变化发生显著变化 这意味着，涡流损耗不是主要的磁损耗机制，自然共振和交换共振在磁损耗中起着主导作用 针对磁共振，可通过下式估算共振峰的频率(fr) [21]

πfr=γ02π(Ha+cμkn2R2Ms)

(4)

式中γ0、c、μkn和R分别为旋磁比、交换常数、球形贝塞尔函数的根和磁性粒子的半径，右边第一和第二项分别对应自然共振和交换共振的频率 从 公式(4)可见，自然共振频率正比于磁各向异性场Ha，而磁各向异性包括磁晶各向异性、形状各向异性和表面各向异性等 传统磁性块材的自然共振发生在MHz范围，但是随着颗粒尺寸降低到纳米尺度，小尺寸效应使其表面各向异性比块材提高了几个数量级，使自然共振频率移向GHz范围 磁各向异性决定了矫顽力 随着SnO2的引入和含量的提高，FeCo/SnO2复合纳米纤维的Hc增大即Ha也相应增强，从而使自然共振频率按FCSO0<FCSO1<FCSO2的顺序逐渐提高 另根据 式(4)，交换共振频率反比于饱和磁化强度(Ms)和颗粒尺寸的平方(R2)，且其变化主要与R有关 SnO2的添加使Ms和R都减小，因此交换共振频率也按FCSO0<FCSO1<FCSO2的顺序增大 根据Aharoni理论和先前的研究报道，自然共振频率低于交换共振频率，因此这三个样品在低频区域的共振峰(4.50、8.57和9.67 GHz)可能归因于自然共振，而在高频段的共振峰(12.14、13.33和14.52 GHz)则是交换共振所致[22] 磁共振与FeCo/SnO2界面极化驰豫和SnO2偶极极化驰豫的互补，有望使FeCo/SnO2复合纳米纤维表现出更好的微波吸收性能 比较tanδm和tanδe曲线可见，在2.00~18.00 GHz频率范围内，三个样品的tanδm值都大于相应的tanδe值，表明尽管它们有一定的介电损耗能力，但对电磁波衰减和吸收的主要贡献是磁损耗

根据传输线理论，可以用反射损耗(RL)值对材料的吸波性能进行量化分析[23]：

πZin=Z0μr/εr1/2tanhj2πfd/cμrεr1/2

(5)

RL=20lg(Zin-Z0)/(Zin+Z0)

(6)

其中Z0为空气的阻抗，Zin为吸波体的输入阻抗，f为电磁波的频率，d为吸波体的厚度，c为真空中的光速 RL值等于-10 dB对应90%的微波吸收，此值常作为确定吸波材料是否具有实际应用价值的一个判据：RL值低于-10 dB的频率范围通常定义为有效吸收带宽(EAB) 根据 式(5)和(6)，用测出的电磁参数计算出FCSO0、FCSO1和FCSO2在厚度为1.0~3.0 mm条件下的反射损耗曲线，结果如图6所示 对于FCSO0纯FeCo纳米纤维样品(图6a)，匹配厚度为1.2 mm，最小RL值位于9.84 GHz处达到-26.7 dB，相应EAB为1.81 GHz(9.07~10.88 GHz)，当其厚度为1.0 mm时可得到最大EAB为2.42 GHz(10.56~12.98 GHz) 当与摩尔含量为20%的SnO2复合后，吸波能力显著加强(图6b)，FCSO1样品的厚度为1.4 mm时在10.95 GHz取得最小RL值-40.2 dB，对应EAB为2.64 GH(9.75~12.39 GHz)；厚度间小为1.0 mm时最大EAB达到4.16 GHz，频率范围为13.84~18.00 GHz；当厚度在1.0~3.0 mm之间调控时RL≤-10 dB的吸收带覆盖6.50~18.00 GHz的频率区间，基本上包含了近一半的C波段以及整个X和Ku波段 但是，引入过多的SnO2使介电损耗和磁损耗在高频区产生一定程度的降低，使相应复合纳米纤维的吸波效果减弱 图6c表明，厚度为2.1 mm的FCSO2样品在8.48 GHz处得到仅-19.8 dB的最小反射损耗，且EAB为1.62 GHz(7.71~9.33 GHz)；厚度为1.5 mm时，EAB扩展到2.51 GHz(10.74~13.25 GHz) 上述结果表明，在FeCo纳米纤维中掺入适量的SnO2可提高吸收强度和扩大吸收带宽，从而提高材料的综合吸波性能 同时，由图6a~c可见，随着样品厚度的增大所有样品的吸收峰都向低频方向移动，而且每个样品的涂层厚度(d)与吸收峰频率(fm)之间很好地满足公式d=c/(4fmεrμr)(见图6d~f) 这意味着，在介电损耗和磁损耗之外，吸波涂层上下表面反射波的干涉相消也是一个重要的吸波机制[24] 表1列出了最近文献报道的一些铁磁金属/介电氧化物复合吸波材料的性能 与其相比，SnO2填充量较低的FCSO1表现出了相当或更好的综合吸波性能 这表明，优化组成的FeCo/SnO2复合纳米纤维是一种有前景的新型微波吸收剂

图6



图6FCSO0、FCSO1和FCSO2的RL曲线以及λ/4条件下厚度与RL峰值频率的关系

Fig.6RL curves and relationships between the matching thickness and RL peak frequency under λ/4 condition for FCSO0 (a, d), FCSO1 (b, e) and (c, f) FCSO2

Table 1

表1

表1部分铁磁金属/介电氧化物复合材料的吸波性能

Table 1Absorption properties of some ferromagnetic metal/dielectric oxide composites

Sample	Loading /%, mass fraction	RLmin (dB)/ Thickness (mm)	EABmax (GHz)/Thickness (mm)	Ref.
FeCo@SnO2 nanosheets	70	-49.1 / 1.75	11.7 / 1.75	25
Flower-like ZnO@Ni	60	-48.0/2.0	5.3/1.5	26
Co@SiO2	75	-15.0/2.89	4.5 / 2.89	27
Fe/ZnO	50	-48.28 / 1.59	5.1 / 1.9	28
Ni@SnO2	50	-50.2 / 1.5	4.8 / 1.7	29
FeCo@TiO2@Fe3O4	70	-35.4 / 2.5	3.0 / 2.5	30
FCSO1	50	-40.2 / 1.4	4.16 / 1.0	This work

理论和实验结果表明，阻抗匹配和电磁衰减能力是电磁参数影响材料吸波性能的两个关键因素，可分别用阻抗匹配率Zr(Zr=εr/μr)和衰减常数α表征，其中衰减常数为 [31]

πα=2πfc×μ″ε″-μ'ε'+μ″ε″-μ'ε'2+μ'ε″+μ″ε'2

(7)

此式表明，更大的ε″和μ″值能产生更大的α值即更强的电磁衰减能力，有利于进入材料内电磁波的衰减 μr越接近于εr时Zr就越接近于1，就会使更多的入射电磁波进入吸波体内 图7a和b分别给出了FCSO0、FCSO1和FCSO2在2~18 GHz的α和Zr值 可以看出，随着SnO2含量的提高α值在几乎整个测量频率区间内呈下降趋势，即电磁衰减能力减弱，而Zr值的变化则相反，呈增大趋势，即阻抗匹配度逐渐提高 在这三个样品中，虽然FCSO0的电磁衰减能力最强，但是其阻抗匹配最差，而FCSO2的阻抗匹配性能最好，但是电磁衰减能力却最弱，结果它们的吸波性能都相对较差 这表明，FCSO1的吸波性能最高的原因是阻抗匹配和电磁衰减能力更好的平衡 即较好的阻抗匹配结合足够强的衰减能力，使其具有更大的有效吸收带宽和更高的吸波强度

图7



图7FeCo/SnO2复合纳米纤维的衰减常数和阻抗匹配率

Fig.7Attenuation constants (a) and impedance matching rations (b) of the FeCo/SnO2 composite nanofibers

基于以上分析，FeCo/SnO2复合纳米纤维的吸波机理可概括为：(1)FeCo合金纳米颗粒的自然共振和交换共振引起的磁损耗；(2)介电损耗包括纳米纤维形成的3D导电网络产生的电导损耗、聚集于FeCo/SnO2界面的空间电荷产生的界面极化和源自SnO2本征缺陷以及纳米粒子表面缺陷的偶极极化等；(3)3D网络结构有利于加强入射电磁波与吸波材料的相互作用，产生多重反射和散射等延长电磁波的传播路径，耗散了更多的电磁波能 电磁损耗机制的协同/互补以及良好的阻抗匹配，使厚度较小的FeCo/SnO2复合纳米纤维产生出高效宽频的吸波效果

3 结论

采用静电纺丝和两步热处理制备的FeCo/SnO2复合纳米纤维，其FeCo/SnO2的摩尔比对其电磁特性和吸波性能有显著的影响，适量的SnO2能显著提高其吸收强度和增大有效吸收带宽 SnO2含量为20%(原子分数)的FCSO1复合纳米纤维具有最好的综合吸波性能 厚度为1.4 mm的FeCo/SnO2复合纳米纤维，其最小RL值达到-40.2 dB，厚度为1.0 mm时的最大有效吸收带宽为4.16 GHz (13.84~18.00 GHz) 在1.0~3.0 mm调控材料厚度可使其有效吸收覆盖近一半的C波段以及整个X和Ku波段 FeCo/SnO2复合纳米纤维的优异吸波性能，可归因于电磁阻抗匹配与衰减能力的最佳平衡

参考文献

View Option 原文顺序文献年度倒序文中引用次数倒序被引期刊影响因子

[1]

Green M, Chen X.

Recent progress of nanomaterials for microwave absorption

[J]. J. Materiomics. 2019, 5: 503

DOI [本文引用: 1] " />

An economic and green approach for the controllable synthesis of porous functionalized graphene materials as microwave absorbers was proposed in this paper. POROUS RGO@Ni nanocomposites were synthesized by a simple one-pot method based on solvothermal treatment of Ni(acac)2 and graphene oxide without adding additional reducing agents. The structure and morphology of the as-prepared hybrid materials were characterized by XRD, Raman spectroscopy, XPS, VSM, SEM and TEM. The results show that uniform Ni spheres of about 900 nm in diameter homogeneously distributed on graphene sheets and form a porous structure. The electromagnetic data demonstrated that RGO@Ni nanocomposites exhibited significantly excellent electromagnetic wave (EMW) absorption properties, probably originating from the unique 3D porous structure and synergistic effect. The minimum reflection loss (RLmin) and maximum effective absorption bandwidth (EAB) of RGO@Ni nanocomposites are -61.2 dB and 6.6 GHz, respectively.

刘佳良, 陈 平, 徐东卫 等.

磁性多孔RGO@Ni复合材料的制备和吸波性能

[J]. 材料研究学报, 2020, 34(9): 641

DOI [本文引用: 1]

以氧化石墨烯和乙酰丙酮镍为原料，用溶剂热法合成了三维多孔RGO@Ni纳米复合材料 采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了材料的晶体结构和组成，根据拉曼谱分析了材料内部的石墨化程度和结构缺陷，用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料的形貌和微观结构 结果表明，当RGO@Ni纳米复合材料的填充量(质量分数)为25%时在最小反射损耗(RL_min)和最大有效吸收带宽(EAB)方面显示出优异的EMW吸收性能；厚度为2.2 mm的RGO@Ni纳米复合材料其RL_min为-61.2 dB，而在2.5 mm匹配厚度下覆盖的EAB范围最广，为6.6 GHz(10.5~17.1 GHz) 这种复合材料优异的微波吸收性能，归因于协同效应的增强和特殊的多孔结构

[5]

Chen Z W, Fan X M, Huang X X, et al.

Research progress and prospestion on high-temperature wave-absorbing ceramic materials

[J]. Adv. Ceram., 2020, 41(1-2): 1

[本文引用: 1]

陈政伟, 范晓孟, 黄小萧 等.

高温吸波陶瓷材料研究进展

[J]. 现代技术陶瓷, 2020, 41(1-2): 1

[本文引用: 1]

[6]

Xiang J, Li J L, Zhang X H, et al.

Magnetic carbon nanofibers containing uniformly dispersed Fe/Co/Ni nanoparticles as stable and high-performance electromagnetic wave absorbers

[J]. J.Mater.Chem.A., 2014, 2: 16905

[7]

Quan B, Liang X H, Xu G Y, et al.

A permittivity regulating strategy to achieve high-performance electromagnetic wave absorbers with compatibility of impedance matching and energy conservation

[J]. New J. Chem., 2017, 41: 1259

DOIURL [本文引用: 1]

[8]

Zhu X Y, Qiu H F, Chen P.

Preparation and electromagnetic wave absorbing properties of composites of cobalt coated graphitic carbon nitride Co@CNTs

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35(11): 811

DOI [本文引用: 1] " />

以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)和六水合硝酸钴为原料制备Co@CNT复合电磁波吸收剂，调节Co元素含量以提高其电磁波吸收性能 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)等手段表征其微结构和物相组成，使用矢量网络分析仪测量复合物电磁参数并进行Matlab模拟得到反射损耗图 结果表明，Co@CNT-1与石蜡质量比为1：3的材料，其吸波性能最优，厚度为4.1 mm时对电磁波的吸收最强，最小反射损耗(RL_min)为-45.5 dB;厚度仅为1.5 mm的材料，有效吸收带宽(RL&lt;-10 dB)最大为4.42 GHz

[9]

Chu H R, Chen P, Yu Q, et al.

Preparation and microwave absorption properties of FeCo/Graphene

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2018, 32(3): 161

DOI [本文引用: 1] " />

用共沉淀和高温退火相结合的方法制备了晶态FeCo/石墨烯吸波粒子,使用XRD、FESEM和TEM等手段对其晶体结构和微观形貌进行了表征 结果表明,向石蜡中添加不同质量的FeCo/石墨烯吸波粒子可制备不同含量吸波粒子的复合材料 使用微波矢量网络分析仪对不同含量吸波粒子的复合材料的电磁参数的测试和不同厚度吸波性能的模拟结果表明,吸波粒子含量为50%的材料,其吸波性能最优;厚度仅为1.6 mm的材料,有效吸收带宽为5.0 GHz(12.3~17.3 GHz) 吸波粒子优异的吸波性能,源于介电损耗和磁损耗的协同作用以及合适的阻抗匹配率和衰减常数

[10]

Wang Y, Gao X, Lin C H, et al.

Metal organic frameworks-derived Fe-Co nanoporous carbon/graphene composite as a high-performance electromagnetic wave absorber

[J]. J. Alloy. Comp., 2019, 785: 765

DOIURL [本文引用: 1]

[11]

Liu D W, Qiang R, Du Y C, et al.

Prussian blue analogues derived magnetic FeCo alloy/carbon composites with tunable chemical composition and enhanced microwave absorption

[J]. J. Colloid. Interf. Sci., 2018, 514: 10

DOIPMID [本文引用: 1] class="outline_tb" " />

Microwave absorbing materials have received considerable interest over the years for their applications in stealth, communications, and information processing technologies. These materials often require functionalization at the nanoscale so to achieve desirable dielectric and magnetic properties which induce interaction with incident electromagnetic radiation. This article presents a comprehensive review on the recent research progress of nanomaterials for microwave absorption, including the basic mechanism of microwave absorption (e.g., dielectric loss, magnetic loss, dielectric/magnetic loss coupling), measurement principle (e.g., fundamentals of analysis, performance evaluation, common interaction pathways: Debye relaxation, Eddy current loss, natural resonance, size and shape factors), and the advances and performance review in microwave absorption (e.g., absorption bandwidth, reflection loss values, absorption peak position) using various nanomaterials, such as carbon nanotubes, carbon fibers, graphenes, oxides, sulfides, phosphides, carbides, polymers and metal organic frameworks. Overall, this article not only provides an introduction on the fundamentals of microwave absorption research, but also presents a timely update on the research progress of the microwave absorption performance of various nanomaterials. (C) 2019 The Chinese Ceramic Society. Production and hosting by Elsevier B.V.

[2]

Kong J, Gao H, Li Y, et al.

Research progress of electromagnetic shielding mechanism and lightweight and broadband wave-absorbing materials

[J]. Mater. Rep., 2020, 34(5): 09055

孔 静, 高 鸿, 李 岩 等.

电磁屏蔽机理及轻质宽频吸波材料的研究进展

[J]. 材料导报, 2020, 34(5): 09055

[3]

Lv T, Zhang C W, Liu J, et al.

Research progress in metamaterial absorber

[J]. Acta. Mater. Compos. Sin., 2021, 38(1): 25

吕 通, 张辰威, 刘 甲 等.

吸波材料研究进展

[J]. 复合材料学报, 2021, 38(1): 25

[4]

Liu J L, Chen P, Xu D W, et al.

Preparation and microwave absorption properties of magnetic porous RGO@Ni composites

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2020, 34(9): 641

" />

以氧化石墨烯和乙酰丙酮镍为原料，用溶剂热法合成了三维多孔RGO@Ni纳米复合材料 采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了材料的晶体结构和组成，根据拉曼谱分析了材料内部的石墨化程度和结构缺陷，用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料的形貌和微观结构 结果表明，当RGO@Ni纳米复合材料的填充量(质量分数)为25%时在最小反射损耗(RL_min)和最大有效吸收带宽(EAB)方面显示出优异的EMW吸收性能；厚度为2.2 mm的RGO@Ni纳米复合材料其RL_min为-61.2 dB，而在2.5 mm匹配厚度下覆盖的EAB范围最广，为6.6 GHz(10.5~17.1 GHz) 这种复合材料优异的微波吸收性能，归因于协同效应的增强和特殊的多孔结构

[5]

Chen Z W, Fan X M, Huang X X, et al.

Research progress and prospestion on high-temperature wave-absorbing ceramic materials

[J]. Adv. Ceram., 2020, 41(1-2): 1

陈政伟, 范晓孟, 黄小萧 等.

高温吸波陶瓷材料研究进展

[J]. 现代技术陶瓷, 2020, 41(1-2): 1

[6]

Xiang J, Li J L, Zhang X H, et al.

Magnetic carbon nanofibers containing uniformly dispersed Fe/Co/Ni nanoparticles as stable and high-performance electromagnetic wave absorbers

[J]. J.Mater.Chem.A., 2014, 2: 16905

[7]

Quan B, Liang X H, Xu G Y, et al.

A permittivity regulating strategy to achieve high-performance electromagnetic wave absorbers with compatibility of impedance matching and energy conservation

[J]. New J. Chem., 2017, 41: 1259

[8]

Zhu X Y, Qiu H F, Chen P.

Preparation and electromagnetic wave absorbing properties of composites of cobalt coated graphitic carbon nitride Co@CNTs

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35(11): 811

" />

以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)和六水合硝酸钴为原料制备Co@CNT复合电磁波吸收剂，调节Co元素含量以提高其电磁波吸收性能 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)等手段表征其微结构和物相组成，使用矢量网络分析仪测量复合物电磁参数并进行Matlab模拟得到反射损耗图 结果表明，Co@CNT-1与石蜡质量比为1：3的材料，其吸波性能最优，厚度为4.1 mm时对电磁波的吸收最强，最小反射损耗(RL_min)为-45.5 dB;厚度仅为1.5 mm的材料，有效吸收带宽(RL&lt;-10 dB)最大为4.42 GHz

[9]

Chu H R, Chen P, Yu Q, et al.

Preparation and microwave absorption properties of FeCo/Graphene

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2018, 32(3): 161

" />

用共沉淀和高温退火相结合的方法制备了晶态FeCo/石墨烯吸波粒子,使用XRD、FESEM和TEM等手段对其晶体结构和微观形貌进行了表征 结果表明,向石蜡中添加不同质量的FeCo/石墨烯吸波粒子可制备不同含量吸波粒子的复合材料 使用微波矢量网络分析仪对不同含量吸波粒子的复合材料的电磁参数的测试和不同厚度吸波性能的模拟结果表明,吸波粒子含量为50%的材料,其吸波性能最优;厚度仅为1.6 mm的材料,有效吸收带宽为5.0 GHz(12.3~17.3 GHz) 吸波粒子优异的吸波性能,源于介电损耗和磁损耗的协同作用以及合适的阻抗匹配率和衰减常数

[10]

Wang Y, Gao X, Lin C H, et al.

Metal organic frameworks-derived Fe-Co nanoporous carbon/graphene composite as a high-performance electromagnetic wave absorber

[J]. J. Alloy. Comp., 2019, 785: 765

[11]

Liu D W, Qiang R, Du Y C, et al.

Prussian blue analogues derived magnetic FeCo alloy/carbon composites with tunable chemical composition and enhanced microwave absorption

[J]. J. Colloid. Interf. Sci., 2018, 514: 10

PMID

A series of magnetic FeCo alloy/carbon composites have been successfully prepared through in situ pyrolysis of Prussian blue analogues (PBAs) with different Fe/Co ratios. The Fe/Co ratio can affect the crystalline phase, particle size, and magnetic property of the FeCo alloy particles, as well as the relative graphitization degree of the carbon frameworks. As a result, the electromagnetic functions of these composites will be highly associated with the Fe/Co ratio, where high Co content is beneficial to the formation of strong dielectric loss and moderate Co content can facilitate the magnetic loss. When Fe/Co ratio reaches 1:1, the as-obtained composite (sample S4) displays excellent reflection loss characteristics with powerful absorption in a very broad frequency range (over -10u202fdB in 3.2-18.0u202fGHz), which is superior to those of single magnetic metal (Fe or Co)/carbon composite derived from PBAs, as well as many previously reported FeCo alloy/carbon composites. Electromagnetic analysis reveals that the excellent microwave absorption of sample S4 benefits from its preferable matching of characteristic impedance and good attenuation ability toward incident electromagnetic waves. These results provide new insight into the fabrication of carbon-based magnetic composites with enhanced microwave absorption by rationally manipulating the chemical composition of magnetic components.Copyright ? 2017 Elsevier Inc. All rights reserved.

[12]

Zhou C H, Wu C, Yan M.

A versatile strategy towards magnetic/dielectric porous heterostructure with confinement effect for lightweight and broadband electromagnetic wave absorption

[J]. Chem. Eng. J., 2019, 370: 988

[13]

Yang B, Wu Y, Li X P, et al.

Surface-oxidized FeCo/carbon nanotubes nanorods for lightweight and efficient microwave absorbers

[J]. Mater. Design., 2017, 136: 13

[14]

Song W Z.

Design, preparation and microwave absorbing properties of FeCo/ZnO Composites

[D].

Zhengzhou:

Zhengzhou University of Aeronautics, 2019

宋文正.

FeCo/ZnO复合材料的设计制备及吸波性能研究

[D].

郑州:

郑州航空工业管理学院, 2019

[15]

Xu Z J, Guo J, Du B S, et al.

Influence of microstructure on waves resonance of FeCo/TiO2 nanocomposites

[J]. J. Funct. Mater., 2016, 47(): 148

[本文引用: 2]

徐志洁, 郭 杰, 杜宝盛 等.

微观结构对FeCo/TiO2纳米复合材料微波共振的影响

[J]. 功能材料, 2016, 47(): 148

[本文引用: 2]

[16]

Zhou X W, Wang Z G, Wang Q, et al.

Preparation and microwave absorbing properties of graphene/SnO2 nanofiber hybrids

[J]. 2019, Met. Funct. Mater., 2019, 26(2): 11

[本文引用: 2]

周小文, 王志国, 王 倩 等.

石墨烯/SnO2 纳米纤维复合材料的制备及吸波性能的研究

[J]. 金属功能材料, 2019, 26(2): 11

[本文引用: 2]

[17]

Bokuiaeva A O, Vorokh A S.

Estimation of particle size using the Debye equation and the Scherrer formula for polyphasic TiO2 powder

[J]. J. Phys.: Conf. Ser., 2019, 1410: 012057

[18]

Li D W, Du Y C, Li Z N, et al.,

Facile synthesis of 3D flower-like Ni microspheres with enhanced microwave absorption properties

[J]. J. Mater. Chem. C., 2018, 6: 9615

[19]

Zhang X, Rao Y, Guo J, et al.

Multiple-phase carbon-coated FeSn2/Sn nanocomposites for high-frequency microwave absorption

[J]. Carbon, 2016, 96: 972

[20]

Ma J, Li J G, Ni X, et al.

Microwave resonance in Fe/SiO2 nanocomposite

[J]. Appl. Phys. Lett., 2009, 95:102505

[21]

Wang H, Daiy Y, Gong W J, et al.

Broadband microwave absorption of CoNi@C nanocapsules enhanced by dual dielectric relaxation and multiple magnetic resonances

[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 102: 223113

[22]

Aharoni A.

Exchange resonance modes in a ferromagnetic sphere

[J]. J. Appl. Phys., 1991, 69: 7762

[23]

Green M, Tran T V, Chen X.

Obtaining strong, broadband microwave absorption of polyaniline through data-driven materials discovery

[J]. Adv. Mater. Interfaces., 2020, 7(18): 2000658

[24]

Huang X G, Zhang J, Lai M, et al.

Preparation and microwave absorption mechanisms of the NiZn ferrite nanofibers

[J]. J. Alloy. Compd., 2015, 627: 367

[25]

Lv H P, Wu C, Qin F X, et al.

Extra-wide bandwidth via complementary exchange resonance and dielectric polarization of sandwiched FeNi@SnO2 nanosheets for electromagnetic wave absorption

[J]. J. Mat. Sci. Tech., 2021, 90: 1

[26]

Wang G Z, Peng X G, Yu L, et al.

Enhanced microwave absorption of ZnO coated with Ni nanoparticles produced by atomic layer deposition

[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 2734

[27]

Yuan Y, Liu C, Jiang J T, et al.

Study on properties of Co/SiO２ composite particles of micron scale

[J]. Aerospace Shanghai, 2018, 35(1): 75

袁 勇, 刘 超, 姜建堂, 甄 良.

微米级Co/SiO2复合颗粒性能研究

[J]. 上海航天, 2018, 35(1): 75

[28]

Liu Q, Dai J X, Hu F, et al.

Core-shell structured Fe/ZnO composite with superior electromagnetic wave absorption performance

[J]. Ceram. Inter., 2021, 47: 14506

[29]

Zhao B, Guo X, Zhao W, et al.

Yolk-shell Ni@ SnO2 composites with a designable interspace to improve electromagnetic wave absorption properties

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8: 28917

[30]

Chen P A, Wang X, Zhu Y L, et al.

Antioxidation and microwave absorption of flattened FeCo@TiO2@Fe3O4 core-shell composites

[J]. J Chin Ceram Soc, 2021, 49(10): 2203

陈平安, 王 昕, 朱颖丽.

扁平FeCo@TiO2@Fe3O4核壳结构抗氧化和微波吸收性能

[J]. 硅酸盐学报, 2021, 49(10): 2203

[31]

Guan G G, Gao G J, Xiang J, et al.

CoFe2/BaTiO3 hybrid nanofibers for microwave absorption

[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2020, 3: 8424

Recent progress of nanomaterials for microwave absorption

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